《仪器分析》课件第九章 电位分析法.ppt

第十二章 电位分析法(Potentionmetric Analysis) 一、什么是电位分析法？ 电位分析法是利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物含量的方法。 第二节 离子选择性电极的分类及响应机理 离子选择性电极和金属基电极是电位分析中常用的指示电极。 2. 离子选择性电极的分类 ** 三、离子选择性电极电位 当敏感膜两边分别与两个不同浓度或不同组成的电解质相接触时，膜两边交换、扩散离子数目不同，形成了双电层结构，在膜的两边形成两个相界电位? 外和 ? 内，产生电位差 五、 pH玻璃电极（非晶膜电极） 内参比电极 Ag—AgCl电极。 内参比溶液： pH一定的缓冲溶液。（0.1mol.L-1HCl） 敏感膜： 含Na2O、CaO和SiO玻璃泡，膜的厚度约为0.05mm 玻璃膜电位与溶液pH值的关系（25℃) 膜电位： ?膜 = K′ + 0.05916 lg a试液 ?膜 = K′ － 0.05916 pH试液 K′—是由玻璃膜本身性质决定的常数。 3. 玻璃电极的性能 ① 酸差： 测定溶液酸度太大（pH1）时, 电位值偏离线性关系，产生误差；pH增高 ② “碱差”或“钠差”： pH10或Na+浓度较高时产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致pH降低； E电池 = K + 0.059VpH 5. 玻璃电极的特点 ① 选择性高 ：膜电位的产生不是电子的得失，其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1011倍时，两者才产生相同的电位； ② 不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉淀及胶体、杂质的影响，不易中毒； ③ 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。 玻璃电极的内阻：内阻高，为50-500MΩ。 注意： (1)用电位法测定溶液的pH时，直接在pH计上读出试液的pH，先用标准缓冲溶液定位，再在pH计上读出试液的pH(称直读法)。 (2)选择的标准缓冲溶液的pHs应尽量与未知液的pHx接近，这样可减小误差。 六、晶体膜电极 氟离子选择性电极的测定原理 膜电位产生： 当氟电极插入到 F- 溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。溶液中的F-可进入单晶的空穴中，单晶表面的F-也可进入溶液，形成双电层产生膜电位。 氟离子选择性电极的使用条件 酸度要求： 氟离子选择性电极的特点 导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。 选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 抗干扰性：为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在无明显的干扰。 Ag2S膜电极是另一类重要的晶体膜电极，又称为多晶膜电极或压片膜电极。膜为Ag2S粉末压片制成，膜内Ag+是电荷的传递者。 可制成铜、铅、镉离子选择电极 膜是分别由CuS、PbS、CdS与Ag2S?粉末混匀压片制成。膜内的电荷仍然由Ag+?传递，M2+?不参与传递电荷。 七、液膜电极（流动载体电极） 第三节 离子选择性电极的性能参数 一、线性范围和检测限 二、选择性系数Kij 例1：对于pH玻璃电极，a（H+）=10-11mol·L-1 与a（Na+）= 1 mol ·L-1 的H+和Na+对pH玻璃电极的影响相同，计算选择性系数。 例2：用Ca2+选择性电极(K Ca 2+,Mg2+=0.014)测定9.98×10 –3 mol·L-1的Ca2+ 并含有5.35×10 –2 mol·L-1的Mg2+ 溶液时,将引入多大的误差? 三、响应时间、稳定性、重现性 1. 响应时间 2. 稳定性 指电极的稳定程度，用“漂移”来标度 漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中，电位随时间的改变程度，一般漂移﹤2mv / 24 h 第四节 测定离子活度的方法 二、直接电位法 E = K+s lgCi 测标准液 ： Ex = K+s lgCs （1） 测未知液： Es = K+s lgCx （2） （1）-（2） △E=Ex-Es=slgCx/Cs 2.标准曲线法 3. 标准加入法 标准加入法又称已知增量法。这种方法通常是将已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液中，根据电池电动势的变化计算试液中被测离子的浓度。 由于加入前后试样组成基本不变，所以该方法的准确度高，它适用于组成复杂的试样分析。 （1）一次标准加入法 待测液: 浓度为Cx, 体积为Vx，测出电动势为 E1 E1 = K + s lg Cx