仪器分析第3章 电位分析法.ppt

黑板上画出电位滴定曲线示意图。以pH计说明直接电位法，以酸碱滴定说明电位滴定法。电池由两个电极组成，一般来说，其中一个是指示电极，另一个是参比电极。以pH计说明电池电动势，指示电极和参比电极的特点。电池电动势公式的意义：计算出指示电极的电位，进而求出待测离子的活度。结合图例说明电池的表示方法。前面求出了电极电位，现在就看看电极电位与待测离子之间的关系。离子活度：即溶液中离子的有效浓度。alphaA、alphaB、alphaC和alphaD分别代表A、B、C、D物质的活度。电位滴定法以NaCl滴定AgNO3溶液为例说明，并画出滴定曲线的示意图。滴定曲线横坐标为加入NaCl的体积，纵坐标为电动势E。解释铂黑及其作用。铂黑是很细的铂粉末，可以增大与溶液的接触面积，加快反应的进行，缩短达到反应平衡的时间。由Nernst公式解释标准电极电位的意义。第三章电位分析法第一节概述化学电池由两组金属-溶液体系组成；电极这种金属-溶液体系称为电极。电池电动势：正极电位与负极电位之差E电池=φ正-φ负铜-锌电池一、电位分析法的分类直接电位法电位滴定法通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法以测定滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的方法。二、电位分析法的原理1.电极电位的建立以金属-该金属离子电极对为例进行说明。pH计自动电位滴定仪2.电极电位的测量指示电极参比电极电极电位随待测离子活度变化的电极电极电位恒定，为一常数，即在测定体系中电极电位不随待测离子活度的改变而发生变化的电极两个电极组成电池：负极‖正极电位较低的负极写在左边假设参比电极为正极，则有电池电动势E=φ正-φ负=φ参比-φ指示电位较高的正极写在右边电池盐桥3.电极电位与离子活度的关系Nernst方程表示了电极电位φ与溶液中对应离子活度之间的关系。对于氧化还原体系氧化态还原态电子转移数n电极电位标准电极电位氧化态离子活度还原态离子活度R=8.3145J/mol·K,F=96485C/mol在25℃时，上述方程可简化为其Nernst方程为对于电极反应对于电极反应其Nernst方程为D物质活度的d次方对于Ag+/Ag电极和参比电极组成的电池，假设参比电极为正极，则电池的电动势可以表示为由上述结果可知，电池电动势E与Ag+活度呈对数关系，只要测得了电池电动势E，即可以测得Ag+活度（直接电位法）如果测定得到电池电动势E的变化，则可以得到Ag+活度的变化（电位滴定法）E第二节参比电极一、标准氢电极（SHE）1.结构与原理Pt电极表面镀上铂黑，在任何温度下，优点：最准确缺点：制作麻烦（氢气要求很纯），使用寿命短（铂黑易中毒）2.标准电极电位电极电位：某一电极与标准氢电极构成原电池，所测得的电动势作为该电极的电位。二.甘汞电极1.结构：2.原理：电极组成Hg，Hg2Cl2（固）|KCl电极反应：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-标准电极电位：在298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活度等于1时的电极电位称为标准电极电位。电压表锌电极Φ=-0.763V标准氢电极Φ=0H2盐桥单竖线表示相界面3.电极电位（25℃）当温度一定时，电极电位取决于氯离子活度。CKCl0.1M1M饱和φ（V）0.33650.28280.2438名称缩写NCESCE标准甘汞电极：NormalCalomelElectrode(NCE)饱和甘汞电极：SaturatedCalomelElectrode(SCE)三、银-氯化银电极1.构造2.电极组成Ag，AgCl（固体）|KCl3.原理电极反应电极电位CKCl0.1M1M饱和φ（V）0.28800.22230.2000例题3-1测得下列电池的电动势为0.972V(25℃)：Cd｜CdX2,X－(0.0200mol·L-1)‖SCE已知，忽略液接电位，计算Cd2+的浓度。解：在电池中存在两个平衡，分别是第三节指示电极一、金属-金属离子电极Ag+金属Ag电极电极反应电极电位Ag+/Ag电极可用于Ag+活度测定，也可用于电位滴定（沉淀、络合等Ag+活度有变化的情况）。此类电极有Ag、Cu、Hg等软金属。Fe、Co、Ni、Cr等硬金属重现性差，不可用。二、金属-金属难溶盐电极此类电极的代表为Ag-AgCl电极。Ag-AgCl电极作为指示电极测定[Cl-]已经被离子选择