分析化学：17章定量分析的误差和分析结果的数据处理.ppt

?:决定曲线在x轴的位置, ?不同时，曲线的形状不变，只是在x轴平移； ?:决定曲线的形状，?小?曲线高、陡峭，精密度好；??曲线低、平坦，精密度差。 总体标准偏差? 相同，总体平均值?不同 1、总体不同 2、同一总体，存在系统误差 总体平均值? 相同，总体标准偏差?不同 同一总体，精密度不同 随机误差的统计规律： （1）x=μ时，y值最大，说明大多数测量值集中在算术平均值附近； （2）曲线以x=μ这一点的垂直线为对称轴，表明绝对值相等的正负误差出现的几率相等； （3）当x趋向于+∞和-∞时，曲线以x轴为渐近线，说明大误差出现的几率小，小误差出现的几率大。 标准正态分布 由于μ和σ不同时就有不同的正态分布，曲线的形状也随之而变化。为了使用方便设 z称为标准正态变量，是以标准偏差为单位的偏差 ± 标准正态分布曲线 ±1σ范围内的概率是68.3% ±2σ范围内的概率是95.5% ±3σ范围内的概率是99.7% 此概率称为置信度或置信水平。 三、平均值的置信区间 ± 无限次测定的算术平均值μ的可能范围就是 , 称为置信区间。 当测定次数较少时，σ未知，故只能以s来代替σ，如按正态分布去处理实际问题，是不合理的，甚至会出现严重错误，故科学家高塞特提出用s代替σ的同时，用一个统计量t值代替z。统计量t定义为 图17-3 t分布曲线 与正态分布曲线一样，t分布曲线下面某区间的面积也表示随机误差在此区间的概率。但t值与标准正态分布中的z值不同，它不仅与概率还与测定次数有关。 随着测定次数的增加，t值逐渐减小并与z值接近。当f=20时，t与z已经比较接近。当f→∞时，t→z，s→σ。 根据样本的单次测定值x或平均值分别表示μ的置信区间时，根据t分布则可以得出以下的关系： 四、测定结果离群值的弃舍 在一系列平行测定的数据中，有时会出现几个与大部分结果相差较远，即偏差较大的测定值，称为可疑值或离群值。对于为数不多的测定数据，可疑值的取舍往往对平均值和精密度造成相当显著的影响。 Q值检验法 （1）数据有小到大排列 x1 x2 …… xn （2）计算统计量Q （3）比较Q计算和Q表，若Q计算Q表，舍去，反之保留。 五、显著性检验 显著性检验就是用统计的方法处理、判断两组结果之间或者结果与标准值之间的差异是由于系统误差还是随机误差引起的。分析化学中常用t检验法。 t计算t表 说明测定平均值与真实值之间有显著差异，即该测定存在系统误差。 六、分析结果的数据处理与报告 １、将测得的数据按大小排序； ２、用Ｑ检验法检验有无弃舍值； ３、求出平均值； ４、求出平均偏差； ５、求出标准偏差； ６、求出变异系数（相对标准偏差）； ７、求出置信水平为95﹪的置信区间。 §17-4 提高分析结果准确度的方法 一、选择合适的分析方法 要根据试样的具体情况和对准确度的要求以及客观实际条件等因素综合考虑，选择合适的分析方法。 （1）若分析天平称量误差为±0.0001克，为保证测量结果在0.1%的相对误差范围内，则称样品的最低质量（ms）应不低于： ER = E/xT ×100% (0.0002/ms )×100% = 0.1% ms = 0.0002×100%/0.1% = 0.2 (g) 二、减小测量的相对误差 （2）若滴定管的读数误差为±0.01ml，为保证测量结果在0.1%的相对误差范围内，溶液的最小用量V应不低于： (0.02/V) ×100% = 0.1% V = 0.02×100%/0.1% = 20 (ml) 三、减少系统误差 对照实验、空白实验、仪器校正、方法校正 四、减少随机误差 　　增加测量次数　　　　（４～６）次 作业: 2（1、3、5小题）、４、５、９、１０、１１ * * * * 第十七章 定量分析的误差和分析结果的数据处理 学习要求 ★ 掌握有效数字的意义及其运算规则，可疑值的取舍方法。 ★ 理解定量分析误差产生的原因及表示方法。 ★ 了解提高分析结果准确度的方法。 ★ 了解实验数据统计处理的意义。 §17-1 有效数字 一、有效数字 有效数字是实际能测量得到的数字。它由一个数据中所有的确定数字再加一位不确定数字组成。 实验数据应包含两个内容：