壳聚糖及其衍生物在水处理药剂中的应用.doc

壳聚糖及其衍生物在水处理药剂中的应用 张秀华, 李鹏飞, 杨修艳, 田忠伟, 任泽旭, 程终发 (山东省泰和水处理有限公司, 山东省工业水处理药剂工程技术研究中心, 山东枣庄 277100) 摘要：介绍了壳聚糖的改性，壳聚糖及其衍生物在水处理杀菌剂、絮凝剂等方面的应用，壳聚糖絮凝及杀菌作用机理，壳聚糖水处理药剂的发展前景及趋势。 关键词：壳聚糖；絮凝剂；杀菌剂；改性 中图分类号：TQ 085 文献标识码：A 文献编号： 1概述 壳聚糖(chitosan)是由自然界广泛存在的(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。针对患者，壳聚糖降血脂、降血糖的作用已有研究报告。 图1 壳聚糖结构图 2.1 醚化反应 壳聚糖的羟基可与烃基化试剂反应生成醚。用类似纤维素改性的方法，碱性性条件下与醚化试剂反应，可以得到羟烷基壳聚糖和羧烷基壳聚糖。 2.2 酰化反应 壳聚糖分子链上同时含有活泼的羟基和氨基，其中羟基，能与多种有机酸的衍生物如酸酐、酰氯等发生O-酰化反应，形成酯。导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基，形成有机酸酯。壳聚糖的氨基的活性比羟基要强，非常容易发生N-酰化反应，生成酰胺。 2.3 N-烷基化反应 壳聚糖的NH2是一级氨基，有一对孤对电子，具有很强的亲核性，首先用醛酮试剂类与壳聚糖反应生成席夫碱，再用NaBH4或KBH4还原得到相应的N-烷基化壳聚糖。 2.4 接枝共聚 接枝共聚也是壳聚糖化学改性的一种主要的方法，壳聚糖的C6伯羟基、C3仲羟基及C2氨基处都可以成为接枝点，通过接枝反应，可将烷基链、聚醚链等引入到壳聚糖分子链上，从而赋予壳聚糖新的性能。最近几年，一系列的引发剂如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(PPS)、硝酸铵(CAN)、硫酸亚铁铵(FAS)、2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)等都应用于接枝共聚反应。程建华[3]以壳聚糖、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵( DMDAAc)为原料，选择过硫酸铵－亚硫酸氢钠为氧化还原体系引发剂，EDTA-2Na作为金属离子螯合剂，合成了壳聚糖接枝丙烯酰胺絮凝剂。 2.5 季铵化反应 壳聚糖季铵化主要是指在壳聚糖的氨基上引入季铵基团或小分子的季铵盐。用卤代烷和壳聚糖反应可以直接制得卤代壳聚糖季铵盐。壳聚糖与碘甲烷在碱性溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中反应可以制得碘化N-三甲基壳聚糖季铵盐。 3 壳聚糖絮凝剂 近年来壳聚糖作为一种新型天然高分子絮凝剂，得到了越来越多的关注。壳聚糖是一种可持续发展的资源，具有来源广泛、安全无毒、价格低廉、受pH值变化影响小、易于生物降解、环境友好等突出特点。 壳聚糖对许多物质具有螯合吸附作用，其分子中的氨基和与氨基相临的羟基与许多金属离子（如Hg2+、Ni2+、Cu2+、Pb2+、Ca2+、Ag+等）能形成稳定的螯合物，用于治理重金属废水、净化自来水及在湿法冶金中分离金属离子等。日本是最早利用壳聚糖治理废水的国家，每年用量达800多吨，壳聚糖用于饮用水的纯化和废水处理工艺中，每年约500多吨的用量[4]。 此外，壳聚糖能通过络合及离子交换作用对染料、蛋白质、氨基酸、核酸、酶、卤素等进行吸附，用于染料废水、食品工业废水的处理，从而净化环境，保护人类健康。 南京大学的杨琥、尚亚波等[5]在专利CN101880356A中首先利用氯乙酸对壳聚糖进行改性获得含有羧基的羧甲基壳聚糖，然后与丙烯酰胺接枝共聚得到含有氨基的两性壳聚糖絮凝剂，结构如下图2。 图2 羧甲基壳聚糖丙烯酰胺接枝共聚物结构图 该两性接枝共聚物，羧酸基团取代度为5~90%，聚丙烯酰胺链段为接枝两性壳聚糖絮凝剂质量百分数40~80%。经过改性壳聚糖获得了良好的水溶性和絮凝效果，对于污水的絮凝、金属离子吸附、除臭、脱色及降低COD值等有良好的效果。 华南理工大学的胡勇有等[6]利用壳聚糖与丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺和烯丙基季铵盐接枝共聚获得絮凝效果优于无机聚合氯化铝铁、聚丙烯酰胺的高活性絮凝剂产品。 Wang J P[7]等利用PDMC改性壳聚糖处理造纸废水，结果发现在最佳条件下，其对浊度、木质素和COD的去除率分别达到99.4%，81.3%和90.7%，表面这种改性壳聚糖絮凝剂效果比聚丙烯酰胺更好。有学者通过实验发现，使用壳聚糖处理造纸废水可有效去除废水中的耗氧物质，壳聚糖絮凝剂在最佳工作条件下：pH值在6.5~6.7之间，搅拌速度120 r·min-1，絮凝时