复旦大学物理化学AII 10-7 化学势.pdf

热力学第二定律和第三定律 化学势 物理化学 化学势 2015/3/9 II 1 热力学第二定律和第三定律 化学势 （一）化学势概念的引出 联合公式： dU = TdS －p dV， dH = TdS + Vdp dA = －SdT －p dV，dG = －SdT + Vdp 问：适用条件是什么？先看两个不适用的例子： （1）敞开体系：U, H, A, G =f (n) n上升，U, H, A, G 上升，但联合公式与n无关  不适用！ （2 ）化学变化：恒温恒压自发，自发：dGT,P0 但根据联合公式：恒温恒压，dG = 0  不适用！ II 2 热力学第二定律和第三定律 化学势 结论：四个联合方程只适用于发生简单变化（无 化学变化，无相变化）的封闭体系；或用两个变 数即可确定其状态的体系。 无外场,封闭,无相变,无化学变化,忽略表面效应 对有物质的量改变的体系怎么办？ 加入物质的量这一变数。 U = f (S, V, n), H =f (T, V, n), G = f (T, P, n), A =f (T, V, n) II 3 热力学第二定律和第三定律 化学势 以G为例 dG =f (T,P,n ,n , · · ·） 1 2 dG  (G / T ) p,n ,n , dT (G / p)T ,n ,n , dp (G / n ) dn 1 2  1 2  1 T , p,n , 1 2 (G / n ) dn  2 T , p,n , 2 1 对于简单变化（n 不变） B dG (G / T ) dT (G / p) dp  SdT Vdp p T 对比二式： (G / T )p，n ，n ,dT (G / T )p,简单dT  S 1 2 T,p ,nC不变时 (G / p)T，n ，n , (G / p)T，简单 V G ~ nB 1 2 dG SdT Vdp  (G / n ) dn