天然药物化学 第十一章.ppt

第十一章;教学目标：; 皂苷是一类结构比较复杂的苷类。它的水溶液经振摇后能产生大量持久性，似肥皂样的泡沫，故名皂苷。 皂苷是很好的表面活性剂，可以乳化油脂，用作去垢剂。我国劳动人民历来用以洗衣服的皂荚即含有大量皂苷。 许多天然药物如甘草、人参、三七、桔梗、柴胡、绞股蓝和白头翁的主要成分是皂苷类 。;第一节 化学结构与分类;一、甾体皂苷 均为27个碳原子的甾体衍生物。基本骨架为螺旋甾烷和异螺旋甾烷，具有下列通式：;（一）甾体皂苷元的结构特点：; 在E、F环中有C20、C22和C25三个手性碳原子。C20所连甲基（即C21）是α构型；C22对F环也是α构型（αααF）。当C25上甲基（C27）为直立键，β－型，其绝对构型是S型时，称螺旋甾烷；当C25上甲基（C27）为平伏键，α型，其绝对构型是R型时，称异螺旋甾烷。一般来讲，R型化合物比S型化合物??定。; 分子中常含多个羟基，大多数在C3上连有羟基并与糖结合成苷，分子中也常含有羰基和双键。;（二）甾体皂苷结构举例;二、三萜皂苷;1 羊毛脂甾烷 C18甲基连在C13位上;2 达玛烷型 C18甲基连在C8位上（C环内）;（二）五环三萜皂苷 在中药中较为常见，分子中常有羧基，多为酸性皂苷，主要有以下三种类型： 1 β－香树脂烷型 又称齐墩果烷型，其基本碳架为多氢蒎的五环母核。环的稠合方式为A|B、B|C、C|D均为反式，D|E为顺式。母核上有8个甲基，其中C4和C20位上均为偕二甲基，C8、C10、C17的甲基均为β型，C14位上甲基为α－型。一般C3位上的羟基为β—型，并与糖结合成苷。;β－香树脂烷;2 乌苏烷型 与前者不同之处在于E环上C29、C30甲基分别连接在C19、C20位上，构型分别是β和α型。比前者少;3 羽扇豆烷型 与齐墩果烷型不同的是E环是五元环，在C19位上有α－构型的异丙烷或异丙烯基取代，D|E环是反式，大多以苷元形式存在。 ;第二节 理化性质;二、溶解性 皂苷一般可溶于水，易溶于热水、含水稀醇、热甲醇和乙醇，难溶于乙醚、苯等亲脂性有机溶剂。皂苷在含水正丁醇中有较大溶解度，可利用此性质从含 皂苷水溶液中用正丁醇或戊醇进行萃取，从而与糖类、蛋白质等亲水性大的杂质分离。 ;皂苷糖链部分水解生成次皂苷后，水溶性随之降低，易溶于中等极性的醇、丙酮、乙酸乙酯中。皂苷元不溶于水，可溶于苯、乙醚、氯仿等低极性溶剂。皂苷有表面活性作用，有一定的助溶作用，可促进其他成分在水中的溶解。;三、发泡性 皂苷有降低水溶液表面张力的作用。多数皂苷水溶液经强烈振摇后可产生大量持久性泡沫，并不因加热而消失。 ;区别甾体皂苷（中性皂苷）和三萜皂苷（酸性皂苷）：取二支试管分别加入0.1mol/L盐酸5ml和0.1mol/L氢氧化钠5ml，再各加中药水提液3滴，振摇1min，如果两管泡沫高度相同，则提取液中含三萜皂苷；如果碱管泡沫比酸管泡沫高数倍，保持时间长，则提取液中含甾体皂苷。;四、溶血性 大多数皂苷能破坏红细胞而有溶血作用。 溶血作用强弱可用溶血指数表示： 溶血指数：是指皂苷对同一动物来源的红细胞稀悬浮液，在同一的等渗条件、缓冲条件及恒温下造成完全溶血的最低浓度。如甘草皂苷为1：4000。 ; 溶血作用是因为皂苷能与红细胞膜上胆甾醇结合生成不溶于水的复合物，破坏了红细胞的正常渗透，使细胞内渗透压增大而使细胞破裂，从而导致溶血;第三节 提取与分离;色谱法 分配色谱法 吸附色谱法 高效液相色谱法 大孔树脂吸附法;举例 甘草;1 结构性质 甘草皂苷属β－香树脂烷型，苷元部分有羧基取代，C3羟基与二分子葡萄糖醛酸连接，是酸性皂苷，味甜，又称甘草甜素，可用于食品工业作甜味剂。 ; 甘草皂苷为无色柱状晶体（冰醋酸），mp：220℃，易溶于热稀乙醇，几乎不溶于无水乙醇或乙醚。甘草中的甘草皂苷以钾或钙盐的形式存在，易溶于水，在酸性条件下产生游离的甘草皂苷，水溶性下降可析出沉淀，此沉淀易溶于稀氨水。此性质可用于甘草皂苷的提取。在5％硫酸溶液中，加压，110～120℃进行水解，产生1分子甘草皂苷元（又称甘草次酸）及2分子葡萄糖醛酸。;H2O;甘草次酸有二种构型： 18β－H型，为白色针状结晶，mp:296℃，两种结晶均易溶于乙醇或氯仿； 18α－H型，为白色小片状结晶，mp:283℃。 现代药理证明：18β－H有活性，而18α－H型无活性。;2 提取分离 （1）甘草酸单钾