天然药物化学 第七章.ppt

第七章;教学目标:;;1 甲基五碳醛糖;2 六碳醛糖;3 六碳酮糖;4 五碳醛糖; 单糖的绝对构型： 单糖在水溶液中形成半缩醛式环状结构，即呋喃糖（五元环）和吡喃糖。新形成的一个不对称C原子苷C原子或端基C原子。;1 六碳吡喃糖;2 五糖呋喃糖;（二）低聚糖 由2～9个单糖通过苷键聚合而成的直糖链的聚糖称为低聚糖。 有二糖、三糖、四糖等。 （三）多聚糖 聚合度10为多糖。淀粉和纤维素;1 淀粉 糖淀粉是1α 4连接，聚合度为300～350 胶淀粉是1α 4葡聚糖。;2 纤维素是1β 4结合的直链葡聚糖 聚合度3000～5000，分子结构直线状 二、苷的结构类型 苷类又称配糖体，是糖或糖的衍生物与另一类非糖物质通过糖的端基C原子连接而成的化合物。 按苷键原子分类可分为：;一 、氧苷： 苷元与糖基通过氧原子相连，根据苷元与糖缩合???基团的性质不同，分为以下几类： 醇苷：是通过苷元的醇羟基与糖的端基羟基脱水而成的苷。 ;酚苷：苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。;（3）氰苷：一类具有α-羟基腈的苷。发现50多种。易水解，酸和酶催化更快。 ;酯苷: 苷元的羟基与糖端基脱水而成的苷。 酯苷的特点：苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解。 ;(5) 吲哚苷： 是由苷元吲哚醇种的羟基和糖形成的苷。;二 、硫苷：是糖的端基羟基与苷元上巯基（－SH）缩合而成的苷，苷键原子为硫。 ;三、 氮苷： 糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷，是生物化学领域中的重要物质。;四 、 碳苷： 是一类糖基不通过苷键原子，直接以碳原子与苷元的碳原子相连的苷。;第二节 理化性质; 味：苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷(stevioside),是从甜叶菊的叶子中提取得到的，属于贝壳杉烷型四环二萜的多糖苷，比蔗糖甜300倍，临床上用于糖尿病患者作甜味剂用，无不良反应。 ;二 旋光性： 多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷 类化合物的存在。但必须注意，有些低聚糖或多糖的分子也都有类似的性质，因此一定要在水解产物中肯定苷元的有无，才能判断苷类的存在。 ;三 、苷键的裂解 苷键的裂解反应是一类研究多糖和苷类化合物的 重要反应。 （一）酸催化水解： 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。 常用的酸有HCl, H2SO4, 乙酸和甲酸等。 反应的机制是：苷键原子先质子化，然后键断裂生成苷元和糖的阳碳离子中间体，在水中阳碳离子经溶剂化，最后再失去质子而形成糖分子。;7.2 糖和苷的理化性质;具体到化合物的结构，则有以下规律： 1 按苷键原子的不同，酸水解难易程度为：N- 苷O-苷S-苷C-苷 2 按糖的种类不同 (1) 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，水解速率大50~ 100倍。 (2) 酮糖较醛糖易水解。 ;7.2 糖和苷的理化性质;3 按苷元不同 （1）芳香属苷（如酚苷）因苷元部分有供电子结构，水解比脂肪属苷（如萜苷、甾苷等）容易得多。 （2） 苷元为小基团者，苷键横键的比苷键竖键的易于水解，因为横键上原子易于质子化；苷元为大基团者，苷键竖键的比 苷键横键的易于水解，这是由于苷的不稳定性促???水解。 ;（二）碱催化水解： 一般的苷对碱是稳定的，不易被碱催化水解，故多数苷是采用稀酸水解。 ;7.2 糖和苷的理化性质; ;二 、苷的提取分离 ;第四节 鉴定;第五节 实例;7.5 实例;思考题：;;4、苷的溶解性有何特点？ 5、如何从中药中提取次生苷和苷元？