第五章重排反应(1节)-1.ppt

第五章 重排反应;亲核重排; 带正点荷的迁移基团向富电子的原子上的迁移; 自由基中迁移基团带着一个电子进行迁移生成新的自由基;第一节 从碳原子到碳原子的重排;二、 Pinacol重排;反应机理; 通过Pinacol重排可以从产物的比例预测官能团的迁移能力 ;(1) 对称邻二叔醇的重排; 当芳环的对位和间位为斥电子基时,增加了环上电子云密度,增加了芳基的迁移能力,有利于亲核重排的进行; 当芳环的邻位有取代基时,由于空间位阻降低了芳基的迁移能力; 当芳环有吸电子取代基时, 降低了芳基的迁移能力,不利于亲核重排的进行.;(2) 不对称邻二叔醇的重排;2.三取代邻二叔醇的重排;酸性条件: 叔羟基先质子化离去;3.羟基位于酯环上的邻二叔醇的重排;3.Semipinacol重排;三、二苯基乙二酮-二苯基乙二醇酸型重排;Tiffeneau环扩大反应 1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成多一个碳的环烷酮的反应，称为Tiffeneau环扩大反应。;(四)碳正离子1,2-迁移的立体化学 迁移基团 相同位相，同面迁移?保留构型为主 ;三、苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成二苯基?-羟基酸(二苯乙醇酸)的反应称为苯偶酰-二苯乙醇酸型重排反应。;迁移能力：吸电子基取代的芳环 供电子基取代的芳环;79%;四、Favorski重排;五、Wolff重排和Arndt-Eistert反应; 酰氯与重氮甲烷反应得到?-重氮酮。再经Wolff重排，生成比原酰氯多一个碳的羧酸的反应称为Arndt-Eistert反应。;Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反应 Arndt-Eistert合成是将一个酸变成它的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺)的反应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。;反应包括下列三个步骤： 1.酰氯的形成； 2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮； 3.重氮酮经Wolff重排变为烯酮，再转变为羧酸或衍生物。