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第五章 自由基反应5.1 自由基自由基是含有一个或多个未成对电子的物种，它是缺电子物种，但通常不带电，因此它们的化学性质与偶电子的缺电子物种——例如碳正离子和卡宾——很不相同。“基”（radical）这个词来自拉丁语“根”。“基”的概念最初用于代表贯穿于一系列反应始终保持不带电的分子碎片，而“自由基”（free radical）的概念最近才被创造出来，代表一个不与任何其他部分成键的分子碎片。时至今日，“基”和“自由基”可以混用，但“基”在特定文献中依然保留了它的原意（例如，有机结构中的R基）。5.1.1 稳定性本章讨论的大多数化学问题都涉及烷基自由基（·CR3）。它是一个七电子、缺电子的物种，其几何构型可以看做一个较钝的三角锥，杂化类型兼有sp2和sp3成分，三角锥发生翻转所需能量很小。实际操作中，你可以把烷基自由基看做sp2杂化的。烷基自由基和碳正离子都是缺电子物种，能稳定碳正离子的结构因素同样能稳定烷基自由基。烷基自由基可以被相邻的带孤对电子的杂原子或π键所稳定——正如它们稳定碳正离子时那样——且稳定性顺序为3°＞2°＞1°。但是，在碳正离子和烷基自由基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别：最外层含7个电子的C原子不如只含6个电子的C原子缺电子，因此烷基自由基不如相应的碳正离子能量高。因此，极不稳定的芳基和1°烷基碳正离子从未观察到，但芳基和1°烷基自由基则相当常见。对碳自由基而言，相邻的孤对、π键或σ键带来的额外稳定性不如碳正离子那么显著。原因是：一个充满的AO或MO与一个碳正离子全空的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，而一个充满的AO或MO与一个碳自由基半充满的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，一个电子放置在一个能量升高的MO中。尽管相邻的孤对、π键或σ键对碳自由基的稳定效果不如碳正离子，但若干个这些基团对自由基的稳定作用累积起来依然相当可观。苄基自由基能量相当低，就是因为自由基能被3个π键所稳定。三苯甲基自由基（trityl）相当于三重的苄基自由基，是第一个被确认的碳自由基。这种十分稳定的自由基与它的二聚体处于平衡中——该二聚体是由一个自由基的甲基碳原子与另一个自由基的对位碳原子结合得到的。该二聚体的结构最开始被错误地当做六苯基乙烷。中性自由基缺电子，因此缺电子中心在低电负性原子上的自由基比在高电负性原子上的自由基稳定得多。因此，第二周期常见自由基的稳定性顺序为：烷基型（·CR3）＞胺基型（·NR2）＞烷氧基型（RO·），对于卤素来讲则是：I·＞Br·＞Cl·＞F·。*常见错误警告：羟基自由基能量非常高，但它在生物体系和大气化学的某些非常重要的反应中确实存在。它在合成反应是否做中间体应当存疑。*常见错误警告：H·自由基能量非常高，极少遇见。与碳正离子不同，自由基既可以被富电子π键（例如C＝C键）所稳定，也可以被缺电子π键（例如C＝O键）所稳定。羰基提供的额外共振体所带来的稳定性抵消了把自由基放置在氧原子上带来的不稳定性。但是，富电子π键对自由基的稳定效果强于缺电子π键。当一个自由基同时被一个给电子基和一个吸电子基所取代时，总稳定效果强于这两者的稳定效果的总和，这种现象称为推拉效应（captodative effect）。硝酰基（nitroxyls，又名氮氧化物，nitroxides）是非常稳定的自由基。它有两个主要的共振式，一个以N为中心，一个以O为中心；孤电子也可被认为是处在N＝O键的π*轨道里。硝酰基是热力学稳定的，因为若是二聚的话，会产生一个极弱的N–N键、N–O键或O–O键。可以买到商业产品的TEMPO（2,2,6,6?四甲基哌啶?1?氧基）能被空阻效应进一步稳定。其他热力学稳定的自由基包括小分子O2（1,2?双自由基，最好表示为·O–O·）以及能导致哺乳动物平滑肌收缩的“信使分子”一氧化氮（·N–O）。均裂键能强度表（键离解能，BDEs）提供了一个很好的判断自由基相对能量的方法。该表可在大多数有机化学教材中找到。比较H3C–H和Me3C–H的BDE。前者的BDE是104 kcal/mol，而后者是91 kcal/mol。BDE越小键就越弱，自由基能量越低，所以H3C·比Me3C·能量高。如果比较H3C–Br（70 kcal/mol）与Me3C–Br（63 kcal/mol），也会看到类似的趋势。但应该注意，H3C–H和Me3C–H的BDE之差（13 kcal/mol）比H3C–Br和Me3C–Br的BDE之差（7 kcal/mol）大。ΔBDE的这种差异反映了H·自由基有非常高的能量这一事实。我们必须谨慎使用BDE！通过自由基中心的空阻效应，也能在动力学上稳定自由基，这样的自由基被称为“持久的”（persistent）。持久自由基的范例包括全氯三苯甲基（p