第章酚和醌.ppt

* 第九章 酚和醌 酚：Ar-OH 酚羟基（官能团） 醌：环状不饱和二酮 [O] 第一节 酚的结构 苯酚的共振式 C，O均为sp2杂化 O与苯环形成p-?共轭体系 （贡献最大） *1. 增强了苯环上的电子云密度 *2. 增加了羟基上的氢的解离能力 共轭的结果： 第二节 酚的命名和物理性质 一、命名 芳环名称 + 酚 苯酚 2-甲苯酚 4-硝基苯酚 2-甲基-1-萘酚 一元酚： 多元酚 1,4-苯二酚 对苯二酚 1,2,3-苯三酚 连苯三酚 1,3,5-苯三酚均苯三酚 当分子中有其它优先基团时，如 时，-OH作为取代基命名。 对羟基苯甲醛 邻羟基苯甲酸 （水杨酸） 对羟基苯磺酸 二、物理性质 少数烷基酚为液体,多数一元酚为无色固体。 物态： 沸点和熔点： 由于可形成分子间氢键，有较高的沸点和熔点。 溶解度： 一元酚微溶于水，多元酚随羟基的增多而加大。 第三节 酚的化学性质 （A）羟基对苯环的影响：致活，邻对位取代 氧原子的未共用电子对与苯环形成的p,π供电共轭效应＞氧原子的吸电诱导效应 （B）苯环对羟基的影响：使酚具有酸性 因苯环与氧原子形成p,π共轭体系，使氧原子电子云密度降低，结合H+能力减弱，羟基氢易失去； 失去H+后的氧负离子由于苯环分散负电荷而稳定。 一、酸性及成盐 酸性大小： pKa 16~19 10 6.38 4.75 苯环上取代基对酸性的影响： pKa 10 10.21 8.39 7.15 4.09 0.25 与无机强酸相近 成盐： 然而，强酸却可以与弱酸形成的盐作用，置换出弱酸，故下面反应可以发生。 酚的成盐反应可用于分离提纯。 如：如何除去环己醇中含有的少量苯酚？ 取代苯酚: 取代基在邻、 对位时 给电子基团 酸性减弱 吸电子基团 酸性增强 pka = 10 酚氧负离子的电子离域: 二、影响酸性的因素 这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之间主要只存在诱导效应的影响，而忽略共轭效应，故酸性的增加幅度不大。 问题： 间甲氧基苯酚的酸性为什么比苯酚的酸性略强？ pka 7.15 7.22 8.39 0.25 实 例 酸性极弱 4.09 三、酚醚的形成及克莱森(Claisen)重排 酚不能分子间失水成醚，可用Williamson合成法制备. 硫酸二甲酯 苯甲醚 2,4-二氯苯氧乙酸 Claisen 重排 烯丙基芳基醚 重排产物是邻位取代 过渡态 ? ? ? ? ? ? 若邻位已被占据，烯丙基经两次连续重排迁移到对位。 注意：当重排的是一个取代的烯丙基时，产物中烯丙基的构造是与原来不同的。 四、酚酯的形成及傅瑞斯(Fries)重排 RCOOH + (CH3CO)2O + CH3COOH + HCl + H2O 酸或碱 酸或碱 特殊仪器 酸：H2SO4 H3PO4 碱：NaOH Na2CO3 K2CO3 酚与醇不同，酚成酯反应比较困难，这是因为酚的亲核能力弱，与羧酸反应的平衡常数较小，因此，制备酚酯需在酸 / 碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。如： 傅瑞斯（Fries）重排 酚酯与AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共热，可发生酰基重排反应，生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为傅瑞斯重排。（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排） 傅瑞斯重排的区域选择性 热力学产物 动力学产物 较高温度下，有利于邻位异构体生成. 较低温度下，有利于对位异构体生成. 练习： 1. 按酸性强弱排列成序： 2. 完成下列反应： 五、羟基对苯环上亲电取代反应的影响 -OH是很强的给电子的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的亲电取代反应。 三种定位基的强弱顺序为：O- ＞ OH ＞ OR （一）卤代 （酚的卤代比苯快1011倍） 白色沉淀 定量完成，用于苯酚定性定量分析 67％ 33％ 低极性溶剂中，低温下，可得一溴代苯。 （二）硝化 室温下用稀硝酸硝化，可得一硝基取代产物。 ——苯环上的取代反应—— 苯酚易被硝酸氧化，因而硝化的收率较低。 苯酚硝化生成的产物可以通过水蒸汽蒸馏得以分离。 （三）磺化 磺化反应可逆，随温度升高，稳定的对位异构体增多。 （四）傅克（Friedel-Crafts）反应 酚容易进行Friedel-Crafts 烷