第章醛酮.ppt

3. 分子内羟醛缩合（制备C5-C7环） 二 α-H引起的反应 (三)卤代反应和卤仿反应 1. 酸性或中性条件下 反应机理： 亲电加成 酸催化下，可停留在单卤代阶段。 二 α-H引起的反应 (三)卤代反应和卤仿反应 2. 碱性条件下——卤仿反应 碱催化下，往往发生多卤代。 三个α-H可完全被X取代，生成的三卤代物中，X的强吸电作用使得羰基C上电子云密度降低，在碱性条件下极易与亲核试剂进行加成，进而发生碳碳键断裂，生成卤仿和羧酸盐，因此称为卤仿反应。 能发生卤仿反应的通式： 具有甲基的醛、酮 X=Cl、Br、I 乙醇、2-仲醇 液体 液体 亮黄色结晶 应用： （2） 从甲基酮合成少一个C的羧酸。 （1） 碘仿反应用于鉴别 三、氧化还原反应 （一） 氧化反应 1. 醛的氧化 氧化剂： KMnO4、 K2Cr2O7/H2SO4、 CrO3、 H2O2、 Ag2O、 Tollens试剂、Fehling试剂 酮不反应 1. 醛的氧化 (1) Tollens试剂 反应活性： 应用：鉴别醛类或具有醛基结构的化合物。 脂肪醛 芳香醛 1. 醛的氧化 (2) Fehling试剂 （1）HCHO还原性最强，可以生成Cu镜。 （2）应用：鉴别脂肪醛，芳醛和酮不反应。 醛——自动氧化。 C=C不被Tollens试剂和Fehling试剂氧化。 （一） 氧化反应 2. 酮的氧化 （二） 还原反应 1. 还原为 （1）克莱孟森（Clemmensen）还原 1. 还原为 （2）乌尔夫-凯西纳-黄鸣龙还原 1. 还原为 （3）缩硫醛（酮）的还原 2. 还原为 （1）催化氢化 2. 还原为 （2）LiAlH4或NaBH4还原——选择性还原剂 2. 还原为 （3）麦尔外因—彭杜尔夫还原——专一性试剂 （二） 还原反应 3. 酮的双分子还原 频哪醇 （二） 还原反应 4. 康尼查罗反应 （Cannizzaro） 不含α-H的醛在浓碱溶液中，一分子被氧化成羧酸，另一分子被还原为伯醇。又叫歧化反应。 交叉康尼查罗反应： 季戊四醇 Thank you very much! （3） 制备α-羟基腈。 2. 应用 2、与希夫（Schiff）试剂的反应 Shiff试剂 紫色 紫色 不显色 H2SO4 不褪色 褪色 鉴别醛和酮； 甲醛和其他醛 品红试剂(Schiff试剂)：将SO2通入品红溶液，得到的无色试剂。 （四）与含氧亲核试剂的加成反应 1. 与H2O的加成 偕二醇 水合氯醛 水合茚三酮 2、与醇的加成 （四）与含氧亲核试剂的加成反应 酸性催化剂： ， 半缩醛(酮)(不稳定) 缩醛(酮) （1） 反应机理： 通式： “戴眼镜”反应 苯甲醛缩乙二醇 乙醛缩二乙醇 (2) 反应特点：无水条件下的可逆反应，醛易反应，酮较困难。 缩酮比较难以形成，但是环状的缩酮却比较容易形成。 例一： （2） 应用：合成上用来保护羰基 缩醛与缩酮在中性或碱性的条件下是稳定的，它的性质和醚很相似，在酸性溶液中容易水解成醛、酮。因此在有机合成中常用来保护羰基，使其在合成中不致受到氧化剂、还原剂、格氏试剂与其它碱性试剂的破坏。 分析： 分子内的羰基将参与反应， 应保护 例二： 碱性下稳定 （3） 与硫醇的加成 缩硫醛或缩硫酮 （五） 与含氮亲核试剂的加成反应 （1）与氨或胺的反应 醛、酮与氨或伯胺进行亲核加成-消除生成亚胺（西佛碱）。 含有α-H醛、酮与仲胺进行亲核加成，可经另一脱水方式成为烯胺 （五） 与含氮亲核试剂的加成反应 （1）与氨或胺的反应 （五） 与含氮亲核试剂的加成反应 （2）与氨衍生物的反应 羰基试剂 ①羟氨、肼、苯肼、氨基脲称为羰基试剂。常用的 是2,4-二硝基苯肼，几乎所有的醛或酮都能与之反应。 ②反应条件：酸催化，一般在pH = 5的条件下进行。 ③产物大多数是结晶体，可用于醛或酮的鉴别。 ④产物在稀酸中会水解得到原来的醛或酮， 可用于醛或酮的分离提纯。 （5） 应用：a. 用于醛酮的鉴别 b. 用于醛酮的分离提纯 （6） 产物的命名 丙酮肟 苯甲醛-2,4-二硝基苯腙 环己酮苯腙 二 α-H引起的反应 （一）α-H的酸性 超共轭效应 醛酮?-H 诱导效应 pKa 25 16 19-20 碳负离子 烯醇负离子 电子离域 而稳定 E+ E+ 醛、酮分子中的α- H具有酸性的主要