《仪器分析》课件第八章 电分析化学导论.PPT

第八章 电分析化学导论 电分析化学方法分类 化学电池 电极电位与液体接界电位 电极的种类 电分析化学（Electroanalytical Chemistry)： 根据物质在溶液中所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法。 第一节 电分析化学方法分类及特点 一、分类（根据电参量） 二、电化学分析法的特点 灵敏度、准确度高，选择性好 仪器装置较为简单，操作方便，适合自动控制和在线分析。 应用广泛。 第二节 化学电池 电解质溶液与电极构成的电能与化学能的转换装置，即电化学反应器。 一、原电池： 二、电解池： 三、电池的书写（IUPAC) 发生氧化反应的一极写在左，发生还原反应的一极写在右； 用︱表示电池组成的每个接界面。用 表示盐桥，表明具有两个液接界面； 溶液位于两电极之间并注明活度。气体应注明压力、温度； 第三节 电极电位与液体接界电位 一、电极电位 1. 平衡电位的产生 3. 标准电极电位的测量（相对电极电位） 将标准氢电极（NHE）与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位；比标准氢电极的电极电位高为正，反之为负。 如： Pt|H2(101 325 Pa ),H+(?=1)||Ag+(?=1 mol·l-1)| Ag 测出：电位差=+0.799 V； 则：银电极的标准电极电位为+0.799 V。 二、液体接界电位(liquid junction potential) 1. 涵义：不同电解质溶液或浓度不同的同种电解质溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 3. 消除：盐桥 三、极化和过电位(polarization,overpotential) 1. 极化和过电位的含义： 极化——电流通过电极与溶液的界面时，电极电位偏离平衡电位的现象，称为电极的极化； 过电位——电极电位与平衡电位之差称为过电位（η）。 （2）电化学极化 电解过程中，电极反应速度慢：  3. 影响过电位的因素： 电流密度－过电位随电流密度的增加而增大；随电极面积的增大而减小。 温度－过电位随温度升高而降低。 电极材料－氢在一些软金属上的过电位大，特别是在汞上。 析出物的状态－析出气体时过电位一般较大，析出金属时较小。 第四节 电极的种类 一、按电极组成及反应机理分类 金属电极：在电极表面发生电子转移而产生电位，分为四类； 膜电极：电极表面发生离子交换和扩散产生电位，也称为离子交换电极。 1. 第一类电极 如：Ag+/Ag组成的银电极 电极反应是：Ag+ + e- = Ag 电极电位： 2. 第二类电极 例：甘汞电极 Hg—Hg2Cl2—Cl- 电极反应 Hg2Cl2+ 2e- = 2 Hg + 2Cl- 电极电位 （25℃） 3. 第三类电极 组成：由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难解离的配离子组成的电极体系 如：汞-草酸亚汞-草酸钙-钙离子电极 Hg︱Hg2C2O4︱CaC2O4︱Ca2+ 电化学反应如下： Hg2C2O4≒Hg22++C2O42- Hg22++ 2e- = 2Hg Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 三式相加 Hg2C2O4+ Ca2+ + 2e- = 2Hg +CaC2O4 则25℃时电极电位 4.零类电极 以上四类电极都属金属基电极。电极电位主要来源于电极表面的氧化还原反应，即电子的转移。 由于这些电极受溶液中氧化剂、还原剂等多种因素的影响，其选择性不高。 5. 膜电极 具有敏感膜并能产生膜电位的电极叫膜电极，又叫离子选择性电极。 电位产生的机理：由于离子的交换或扩散 膜电位：与特定的离子活度的关系符合能斯特公式。 二、按电极用途分类 1.指示电极和工作电极 能反映溶液中待测离子的活度或浓度的电极，在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极称为指示电极。 例：电位分析中的电极 在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主体浓度发生显著变化的电极称为工作电极 例：电解分析和库仑分析中所用的Pt电极 2. 参比电极 在测量过程中，具有已知、恒定电位的电极称为参比电极。 如：银-氯化银，甘汞电极是常用的参比电极，其电极电位均取决于Cl-的活度。 3. 辅助电极