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物 理 化 学 相平衡 第四章 相平衡 • 热力学系统达平衡时, 要求同时达到四大平衡: 热平衡,力平衡,化学平衡和相平衡. • 相平衡是十分重要的研究领域,它在化学,化工, 冶金,化肥,采矿,选矿,农业,医药等等国民经济 重要领域中都有广泛地应用. • 相平衡一章的主要内容： • 相律：多相平衡系统的热力学理论 • 相图：表示系统状态变化的图形 相(phase): 系统内物理性质和化学性质 完全均匀的部分. 气体：凡气体成一相. 气体体系无论有多少种气体,一般都达到分子 水平的混合，故为一相。 液体：若可以相互溶解,即为一相; 若出现分层，则每层液体为一相; 同一体系中可以三液相平衡共存. 固体：一般一种固体为一相. 两种固体粉末无论混合得多么均匀仍是两相。 （固溶体除外，固熔体是单相）。 第一节 相 律(phase law) •相律：热力学系统达相平衡时, 系统的相数,物 种数和系统的独立变量数(即系统的自由度) 之间所服从的规律. • 系统的自由度(degree of freedom) : 系统达到热 力学平衡时,为了描述系统状态所需最少热 力学量的数值,称为系统的自由度. • 注意：相平衡系统的自由度一般是指在不改变 相的形态和数目时，可以独立改变的强度热力 学量的数目。 • 系统达平衡时, 系统中的每个局域也达热力学 平衡, 平衡的条件只需用T,p, 等强度性质来描 i 述. • 一个多组分系统的状态原则上可以用T,p,x , 1 x …x 等强度量描述.但系统达平衡后,有各种限 2 i 制条件,故描述系统状态所需的变量数不会这 么多, 系统的独立变量数会大为减少. • 对于一般的化学系统,可以不考虑除T,p以外的 环境条件因素,如电场,磁场, 重力场等等. 故在 计算系统的独立变量数时, 这些因素可以不计. Gibbs 于1875年推导了相律，其可用公式表示为: f = K － + n (1) 式中: f为系统的自由度; K 为独立组分数，确定系统组成所必须的 变量数, K = S －∑R (S为组分数；R : 各种限 i i 制条件) 为相数; n为环境变量数,一般n=2(T,p). 化学反应限制条件: • 系统中每存在一个化学反应, 达平衡时组分的 化学势必满足∑ =0 的条件. i i • 每一个独立的化学反应均存在一个类似的关 系式,一个关系式意味着可以减去一个变量. 浓度限制条件 • 若系统某相中的组分浓度之间存在某种函数关 系, 此种浓度间的联系称为浓度限制条件. • 每存在一个独立的浓度限制关系，系统的独立 变量就要减去一。 • 注意: 浓度限制条件只有在同一相中才能使用,若两组分分别 出现于不同的相中,虽然两者的量之间存在某恒定的关系,也 不能构成浓度限制条件. • 例: 由CaCO 分解得到的系统,有反应: 3 • CaCO (s) = CaO(s) + CO (g) 3 2 • 体系: S=3, R=1, =3. • 有关系: n(