第三章 催化剂的制备方法.ppt

* * 作 业 1.催化剂的常规制备方法有那些？写出两种以上你所知的新型催化剂制备方法。 2.用沉淀法制备催化剂时，如何才能获得晶形沉淀？ 3.催化剂的老化、洗涤、干燥、焙烧的主要目的是什么？ 4.如何利用浸渍法获得组分均匀的负载型催化剂？ 5.通过查阅文献，写一篇关于超细粒子催化剂制备方法的综述。 * * 物理吸附方法 物理吸附方法的基本原理基于 Brunauer－Emmett－Teller提出的多层吸附理论，即BET公式。 求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力P/Po下所对应的一组平衡吸附体积，然后将P/V(P-Po)对P/Po作图 * * BET法的要求 适用于任何凝聚性惰性气体，气体分子小且接近圆球形。 蒸汽在要求的温度下易于处置，可以方便的达到P/Po为0.05-0.35。 选用氪、氩或氮。氪、氩昂贵且必须高度纯净；液氮较便宜且高度纯净易于获得，在大多数表面上生成意义明确的Ⅱ型曲线，而且每个吸附分子的截面积也已确定。　 * * 目前应用最广泛的吸附质是N2，其Am值为0.162(nm)2，吸附温度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。相对压力控制在0.05-0.35之间，当相对压力低于0.05时不易建立起多层吸附平衡；高于0.35时发生毛细管凝聚作用。对多数体系，相对压力在0.05-0.35之间的数据与BET方程有较好的吻合。 BET法 * * 代表性操作步骤 样品首先在真空下于180-190℃脱气10-15分钟。 冷却到液氮温度，引入已知量氮气，达到平衡。 从平衡压力及P-V-T关系计算吸附的氮气数量。 重复以上操作，得到相应于一组增加的平衡压力值的一系列吸附气体的体积。 * * 活性表面积 BET方法测定的是催化剂的总表面积。总表面中只有一部分有活性，这部分叫活性表面。 利用化学吸附有选择性的特点，可测定活性表面积。 负载型金属催化剂，其上暴露的金属表面才有催化活性。按所测金属种类选用H2、CO、O2等作吸附质。 * * 活性表面积测定 Pt用H2，Ni用H2或CO，Pd和Fe用CO或O2(H2溶于Pd)。H2和CO只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不计。(在碳载体上或催化剂被碳沾污时，吸附的氢会由金属晶粒通过表面扩散到载体上发生溢出，使测定结果偏高。) 测定酸性表面选用NH3等碱性气体，碱性表面用CO2等酸性气体作吸附质。化学吸附时据金属及载体的本性选择合适的温度和压力。 * * 金属表面积SM V为化学吸附气体的体积；No为化学吸附反应的化学计量数；So为一个金属原子占据的面积，化学计量数No的意义是指No个金属原子与一个气体分子进行反应。 H2吸附的计量数一般是2，因为氢分子在吸附时发生解离，每个氢原子占据一个金属原子 CO线式吸附的计量数是1，桥式吸附的计量数为2。 * * 不同金属的选择性吸附 * * 表面氢氧滴定 H2-O2滴定法也是一种利用选择吸附测定活性表面积的方法。先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢，吸附的氢与氧反应生成水。由消耗的氢按比例推出吸附氧的量，从氧的量算出吸附中心数，再乘上吸附中心的横截面积，即得活性表面积。 　 氧吸附的特有缺点是计量系数不确定，对于很多体系易发生体相氧化作用。 * * 对于Pt、Pd含量极少的催化剂，H2-O2滴定法可以提高吸附灵敏度，因为一个Pt原子消耗三个氢原子。 表面氢氧滴定 * * 催化剂的孔结构 固体催化剂常常是多孔的。孔结构不同，反应物在孔中的扩散情况和表面利用率都会发生变化，从而影响反应速率。 孔结构对催化剂的选择性、寿命、机械强度和耐热性能都有很大的影响。研究孔结构对改进催化剂、提高活性和选择性具有重要的意义。 * * 孔体积（孔容）测定 最直接简单的方法是测定当孔被已知密度液体充满时的重量增加。液体最好是低分子量的，以便细孔都被充满。但此法误差较大。 更准确的方法是用汞－氦法获得。它是基于汞不能润湿大多数表面，因而在大气压下不能透过孔，而在室温下氦的吸附是很小的。 * * 孔体积（孔容）测定 催化剂的孔体积或孔容，是催化剂内所有细孔体积的总和Vg。 在已知体积V的容器中装满已知重量W的颗粒或粉末。抽真空后引入氦气，由气体定律算出颗粒间空间的体积V’和颗粒内的孔体积Vg总和，则固体的真密度为： * * 把氦气抽掉，把容器在大气压下充满汞，它的体积为颗粒间的空间V’。 则固体的颗粒密度为： 孔体积（孔容）测定 * * 孔隙率（孔容分数） 催化剂的孔体积与整个颗粒体积之比，以? 表示。 * * 平均孔半径 如果孔的大小很