第三章酸碱催化剂及其催化作用2222讲课.ppt

酸类型催化剂是石油炼制与化工中使用最多的一类催化剂，如烃类的裂化、烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化、烯烃的水合制醇、醇的脱水等反应都使用酸性催化剂。 早期用硫酸、氢氟酸、磷酸、三氯化铝等液体酸或路易斯酸作为催化剂。这些酸都具有确定的酸强度、酸类型，而且在较低温度下有相当高的催化活性。 从产品分离、设备腐蚀，尤其上环保方面考虑，使用固体酸催化剂替代H2SO4、HF和AlCl3 等液体酸催化剂的工艺十分重要 。 本章主要探讨固体酸催化剂及其催化作用。 3.1.2固体酸的分类 1 、天然粘土类：高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石等，主要组分为氧化硅和氧化铝； 2、浸润类：液体酸(H2SO4 、H3PO4)负载在相应的载体（氧化硅和氧化铝）上； 3、阳离子交换树脂； 4、金属氧化物或复合氧化物：如ZrO2, WO3 MoO3, WO3-ZrO2, MoO3-ZrO2, 杂多酸、合成分子筛等 5、金属盐：NiSO4, AlPO4 ，AlCl3 3.1.3固体碱的分类 1 、浸润类：NaOH、KOH浸润于氧化硅和氧化铝上；碱金属、碱土金属分散于SiO2, Al2O3等载体上； 2、阴离子交换树脂； 3、金属氧化物或复合氧化物：如Na2O, K2O MgO, BaO , SiO2 -MgO , TiO2 -MgO, Al2O3 -MgO等 4、金属盐：Na2CO3, K2CO3 Na2WO4 ，KCN等 5、用碱金属离子或碱土金属离子交换的合成分子筛等 凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸) NH3 十H3O＋（ B酸）＝NH4＋十H2O 凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱) BF3 （ L酸）十 ：NH3 ? F3B：NH3 凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸) NH3 十H3O＋（ B酸）＝NH4＋十H2O 凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱) BF3 （ L酸）十 ：NH3 ? F3B：NH3 硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成 分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式可表示为：Mx/n[(AlO2)x (SiO2)y]·zH2O 式中， M—金属阳离子， 如Na+、 K+、Ca2+等，人工合成时通常为Na+。分子筛结构中Si和Al的价数不同，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。n为金属阳离子的价数， 若n=1，M的原子数=Al原子数；n=2时，M原子数为Al原子数的一半。 y/x俗称硅铝比；硅铝比是分子筛的一个重要指标，硅铝比不同，分子筛的性质也不同。 z为结构中结晶H2O分子数目。 (1) 分子筛的第一结构层次- 四面体 硅铝酸盐分子筛骨架结构的基本单元是硅氧四面体和铝氧四面体： (2) 分子筛的第二结构层次-多元环 分子筛的次级结构单元：---多元环 四面体通过共享氧原子按不同方式连接组成的多元环 由四个四面体连接形成的环叫四元环； 五个四面体连接形成的环叫五元环； 依此类推还有六元环、八元环和十二元环等 各种环的临界孔径 如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径，那么各种环的孔径如下： (3) 分子筛的第三结构层次-多面体和笼 各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体，也有称为空腔。有时又称为笼。 笼有多种多样，如 ? 笼、? 笼、立方体( ? )笼、六方柱笼 、八面沸石笼等。 由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。 ? 笼结构特征 以?笼为结构单元，将?笼置于立方体的8个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接起来，而形成的一个新的更大的笼叫 ? 笼。 ? 笼总共由12个四元环、8个六元环和6个八元环组成的26面体。 ?笼结构特征 ?笼可以看作为在八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个四元环。原来八个三角面变成六元环，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。 ?笼进一步连接构成A型、X型和Y型分子筛。 ? 笼结构特征 ? 笼： 由六个四元环组成，又叫立方体笼。 六方柱笼结构特征 六方柱笼： 由六个四元环和两个六元环组成 分子筛的四种结构层次 (1) A型分子筛的晶体结构 将?笼置于立方体的8个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接起来，就得到A型分子筛的晶体结构。 A型分子筛是8个?笼和12个? 笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫 ? 笼。它是A型分子筛的主晶穴。 ? 笼与? 笼之间通过八元环互相连同，其直径约为0.4 nm ，故称4A分子筛。 A型分子筛的化学组成式 当A型分子筛中的Na+有70%以上被Ca 2+交换，八元环的孔径增至为0.5 nm ，称5A分子筛。 当A型分子筛中的Na+有70%以上被K+交换，八元环的孔径减小为0.3 nm，称3A分子筛。 (2) 八面