第三章催化裂化催化剂.ppt

石油化工催化剂及应用 全球催化裂化催化剂的发展简史 中国催化裂化催化剂的发展简史 一、催化裂化 （一）催化裂化的特点 原料来源广泛 产品产率高，质量好 装置操作弹性大，产品方案灵活。 （二）催化裂化的化学反应 1.裂解反应 环烷烃或环烷一芳烃(如四氢萘、十氢萘等)放出氢 使烯烃饱和而自身逐渐变成稠环芳烃。两个烯烃分 子之间也可以发生氢转移反应。 3.异构化反应 4.芳构化反应 烯烃环化并脱氢生成芳烃。 5.烷基化反应 烷烃和烯烃反应生成较大的烷烃，或芳烃和烯烃反应生成烷基芳烃 6.叠合反应 烯烃与烯烃反应生成一个更大分子的烯烃。 7.烷基转移反应 指一个芳环上的烷基取代基转移到另一个芳烃分子上去。 8.歧化反应 烷基转移反应的逆反应 低相对分子质量的烯烃歧化 9.缩合反应 主要是烯烃与烯烃、芳烃与烯烃、烯烃与芳烃之间的碳碳键的生成反应，生成较大的分子和氢气。 另一个结果是生成焦炭。 （三）正碳离子反应机理 正碳离子：缺少一对价电子的碳所形成的烃离子， 如： RCH2 ＋ 正碳离子来源：由烯烃分子获得一个氢离子而形成。 氢离子来源：酸性催化剂。 通过正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说。 通过正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说。 ①正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子获得一个氢离子而生成正碳离子： ②大的正碳离子不稳定，容易在β位置上断裂： ④正碳离子的稳定程度依次是叔正碳离子＞仲正碳离子＞伯正碳离子，因此生成的正碳离子趋向于异构叔正碳离子。 ⑤正碳离子将氢离子还给催化剂，本身变成烯烃。 二、催化裂化催化剂使用性能的要求 对催化裂化催化剂使用性能的要求： ★产品具有较理想的可流化性能和抗磨性能 ★催化裂化催化剂应当具备较高的活性、稳定性和选择性 ★催化裂化催化剂应具有较好的抗金属污染性能和再生性能。 ★催化裂化催化剂应具有比较理想的表面结构。 三、催化裂化催化剂的种类、组成和结构 工业上所使用的裂化催化剂虽品种繁多，但归纳起来不外乎三大类： 天然白土催化剂 无定型合成催化剂 分子筛催化剂 （一）催化裂化催化剂的种类 1.天然白土催化剂 工业催化裂化装置最初使用的经处理的天然白 土，其主要活性组分是硅酸铝。 2.无定型合成催化剂 天然白土被人工合成硅酸铝所取代。 特点：具有孔径大小不一的许多微孔，一般平 均孔径为4～7nm，比表面积可达500～700m2/g 。 硅酸铝的催化活性来源于其表面的酸性。 （二）无定型合成催化剂 硅酸铝的主要成分是氧化硅和氧化铝，合成硅酸铝依铝含量的不同又分为低铝（含Al2O310%～13%）和高铝（含Al2O3约25%）二种。其催化剂按颗粒大小又分为小球状（直径在3～6mm）和微球状（直径在40～80）。 Al2O3、Si2O3及少量水分是必要的活性组分，而其它组分是在催化剂的制备过程中残留下来的极少量的杂质。合成硅酸铝是由Na2SiO3和Al2(SO4)3溶液按一定的比例配合而成凝胶，再经水洗、过滤、成型、干燥、活化而制成的。 （三）分子筛催化剂 结晶性硅酸铝盐（分子筛）催化剂 分子筛催化剂在催化裂化中的应用是催化裂化技术的 重大发展。与无定型硅酸铝相比具有的特点： 具有更高的选择性、活性和稳定性，比表面600～ 800m2/g。 分子筛是一种具有晶格结构的硅铝酸盐——又称沸石。 重要特点：稳定、均一的微孔结构。有大小分子数级。 分了筛又名结晶型沸石，是一种具有规则晶体结构 的硅铝酸盐，在它的晶格结构中排列者整齐均匀， 大小一定的孔穴，只有小于孔径的分子才能进入其 中，而直径大于孔径的分子则无法进入。由于它能 像筛子一样将直径大小不等的分子分开，因而得名 分子筛。催化裂化催化剂主要有四种Y型分子筛： REY;HY;RE-HY; USY型。一般催化裂化催化剂含分 子筛为10～35%。 按其组成及晶体结构不同分为A型、X型、Y型及丝光 沸石等几种，目前工业裂化催化剂中常用的是X型和 Y型沸石，其中用得最多的是Y型沸石。 1.活性组分的作用 分子筛催化剂的活性比无定型硅酸铝催化剂的 高得多，当用某些单体烃的裂化速度来比较时，某 些分子筛的催化活性比硅酸铝高出上万倍，这样高的活性，在工业上无法进行应用，目前在工业上所用的分子筛催化剂中仅含有10％－35％的分子筛，其余的是起稀释作用的担体以及粘结剂。工业上广泛应用的担体是低铝硅酸铝和高铝硅酸铝。 2.担体的作用 担体除了起稀释作用外，还有其他重要作用： 担体可以容纳分子筛中未除去的钠，从而提高了分子筛的稳定性。