聚合反应聚合物的化学反应2010.ppt

第四节 聚 合 反 应 定义 聚合反应(polymerization)---由低分子单体合成高分子化合物的化学反应。 分类 （1）按照单体与聚合物在元素组成和结构上的变化 nCH2 CH2 ( CH2 CH2 )n H –O C – C O– H + H O – CH2 – CH2 – O H O O O O (C C OCH2CH2O)n +2nH2O 链锁聚合 整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等基元反应组成。 特征 1、瞬间形成分子量很高的聚合物 2、分子量随反应时间变化不大 3、反应需要活性中心。 链锁聚合根据反应活性中心的不同 逐步聚合反应 在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的。 特征： 1、逐步聚合反应反映大分子形成过程中的逐步性。 2、反应初期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，分子量随反应时间逐步增加。 3、在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成。 4、绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。 3．引发剂的选择 (1)根据聚合实施方法来选择 一般本体聚合、悬浮聚合和有机溶液聚合选择偶氮类和过氧化物类油溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合则要选择过硫酸盐类的水溶性引发剂。 (2)根据聚合温度选择引发剂的半衰期活化能与之相适应的引发剂 链转移 链自由基从单体、引发剂、溶剂、高分子夺取一个原子而终止并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长反应 不影响聚合速率，但降低了聚合物的相对分子质量，并可能形成支化、交联产物 说明： 共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语 三、离子型聚合及开环聚合 阴离子聚合 结构特征 双键上有共轭取代基 强吸电子基 同碳上有双取代基 阴离子型聚合的条件： 在高真空或惰性气氛下、试剂和玻璃器皿非常洁净、无水的条件下进行。 在无终止聚合情况下，单体全部反应后，可加入水、醇等使活性聚合终止。 阴离子型聚合机理的特点是快引发、快增长、无终止。 （3）温度 温度的影响比较复杂，一般升高温度使聚合速率降低，聚合度下降。 自由基聚合和离子聚合的比较 引发剂的种类 单体结构 溶剂的影响：溶剂的极性和溶剂化能力对离子聚合的活性中心的形态、聚合速率、产物分子量及立体规整性都有很大影响。 反应温度：离子聚合的引发活化能很小常在低温进行 聚合机理：无双基中止，阴离子聚合无中止 自由基聚合的特征：慢引发、快增长、速终止 阴离子聚合的特征：快引发、“慢”增长、无终止 四、缩聚反应 缩聚反应(condensation polymerization)—是通过两个官能团之间的多次重复缩合反应，并有小分子副产物生成的聚合反应。 缩聚反应的单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等 两种官能团可在不同单体上，也可在一种单体上 官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如 对于不同的官能度体系，其产物结构不同 2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如 2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应 线形缩聚 体型缩聚 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体: 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，官能团的而反应能力与链长无关形成如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加， 显示出逐步的特征 例如： （二）开环聚合 开环聚合--环单体在引发剂和助引发剂的作用下转变成大分子聚合物的反应。 其通式如下： 开环聚合的特点： 只发生环破裂，基团或杂原子由分子内连接变为结构单元间连接。 聚合的驱动力是小环内在的角张力，一般不需要加引发剂 与缩聚相比, 条件温和, 单体保持等摩尔量,可制备高分子量的聚合物 是制备杂链聚合物的有效方法，且无小分子产生，产物纯度高 根据环状单体及所得聚合物的化学组成及结构的变化，开环聚合可分为三种类型： ①一般开环聚合：重复单元与单体的组成相同 ②开环异构化聚合：重复单元与单体的结构不