第十三章羧酸衍生物讲课.pptx

1 第十三章 羧酸衍生物 2 酰基 酰卤 酸酐 酯 酰胺 腈 3 第一节 羧酸衍生物的命名 一、酰卤 二、酯 ◆ 一元醇的羧酸酯——“某酸某酯”。 α-溴代丙酰溴 对苯二甲酰二氯 甲基丙烯酸甲酯 乙酸苄酯 根据相应的酰基来命名 4-氯甲酰苯甲酸 4 乙酸异戊酯 ◆ 多元醇的羧酸酯——“某醇某酸酯”。 ◆ 多元酸的酯 乙二醇二乙酸酯 对苯二甲酸单乙酯 5 ◆ 内酯 β-丁内酯 3-丁内酯 ε-己内酯 ω-己内酯 6-己内酯 δ-己内酯 5-己内酯 γ-甲基-δ-戊内酯 4-甲基-5-戊内酯 6 三、酸酐 乙丙酸酐 邻苯二甲酸酐 顺丁烯二酸酐 苯甲酸酐 1,2-环己烷二甲酸酐 单酐：在羧酸的名称后加“酐” 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加“酐” 环酐：在二元酸的名称后加“酐” 7 四、酰胺 N-甲基乙酰胺 N,N-二甲基乙酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 DMF 由酰基和“胺”字组成，若氮上有取代基，在基名称前加N标出。 环己基甲酰胺 8 ε-己内酰胺 δ-己内酰胺 γ-甲基-δ-戊内酰胺 邻苯二甲酰亚胺 N-甲基邻苯二甲酰亚胺 内酰胺 9 五、腈 6-氰基庚酸 3-甲基戊腈 10 第二节 羧酸衍生物的物理性质 ★ 低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体； 低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；酰胺除甲酰胺外，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体。 ★ 酰卤、酸酐和羧酸酯由于分子间不存在氢键，它们的沸点比相对分子质量相近的羧酸的沸点低得多。酰胺分子中含有羰基和氨基，它们分子间能形成氢键。由于酰胺分子间氢键缔合能力较强，因此其熔点、沸点甚至比相对分子质量相近的羧酸还高。 ★ 羧酸衍生物可溶于有机溶剂。 ★ 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。 11 第三节 羧酸衍生物的波谱性质 酯和酸酐：C－O的伸缩振动吸收 1300 ~1000 cm-1 酰胺：N–H的伸缩振动吸收 3350 ~3060 cm-1 IR 化合物 C=O 伸缩振动的吸收频率/cm-1 RCOCl 1815~1770 (RCO)2O 1850~1780 和1790~1740 RCO2R 1750~1735 RCONH2 1690~1630 C=O 伸缩振动 12 1H—NMR 13 T / % 14 15 T / % 16 3305 1660 1560 1660 17 18 第四节 羧酸衍生物的结构和化学性质 19 一、羧酸衍生物的取代反应 1. 水解 20 酰氯的水解速度很快，乙酰氯在潮湿的空气中会迅速水解，放出HCl而冒烟，分子量较大的酰氯反应较慢，芳香酰氯水解速度很慢，要加热或加碱促进水解进行。 酸酐的水溶性不好，故它的水解反应很慢，加热或加入合适的溶剂使其成均相，均会促进水解的进行。 21 酯的水解在没有催化剂存在时进行得很慢，一般在酸或碱催化下进行水解。反应为一平衡，一般采用过量试剂。 酰胺或腈的水解则常常要在催化剂存在下经长时间的回流才能完成。酰胺碱性水解并加热，会有氨气挥发，有臭味。可利用此法鉴别酰胺。 22 2. 醇解 ◆ 酰氯和酸酐可直接与醇作用 23 酯的醇解需在酸或碱催化下进行，并生成新的酯和新的醇——酯交换反应。 腈在酸催化下醇解得到羧酸酯 可逆反应 24 3. 氨解 (胺的交换反应) 25 酰氯和氨（胺）迅速反应，生成酰胺的同时放出HCl，因此需加入过量的氨（胺）或其它碱以除去HCl。 26 4. 亲核取代反应机理和反应活性 加成-消去历程 27 ● 酯的碱性水解 ● 酰胺酸性水解 28 酰氯和酸酐可不用酸碱催化 29 ◆ 反应活性 ● 电子效应 吸电子诱导效应：-Cl＞-O-COR＞-OR＞-NH2 推电子共轭效应：-Cl＜-O-COR＜-OR＜-NH2 羰基碳上的正电性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 ● 离去基团的离去能力 酸性： 离去能力： 碱性： 30 二、还原反应 1. 酰氯 羧酸衍生物中酰氯最易还原，选择不同的还原剂和反应条件，可分别形成醛或醇。酰氯能被LiAlH4还原为伯醇。 ◆ 罗森孟德（Rosenmund）还原 31 2. 酯 ◆ 酯用LiAlH4或Na/ROH处理，可被还原为醇。 ◆ 在LiAlH4未被普遍使用之前，常用金属钠和醇间接把羧酸还原为伯醇（鲍维尔特-布兰克Bouveault-Blanc还原法） 32 3. 酰胺和腈 酰胺和腈均为不饱和含氮化合物，LiAlH4能把它们还原为胺类。 根据酰胺氮上取代基个数还原后可得到伯、仲或叔胺。此外，腈还能采用催化氢化法还原至伯胺。 33 三、与格氏试剂的反应 1. 酰氯 ◆ 和格氏试剂反应 由于酰氯的羰基比酮的羰基活泼，