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第十三章 羧酸衍生物 教学基本要求 1、掌握酰卤、酸酐的性质及其制法，并了解它们是重要的酰基化试剂； 2、掌握酯的性质及其制法，并掌握乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在合成上的应用； 3、了解油脂、碳酸衍生物的性质； 4、熟悉酯的水解历程； 5、掌握酰胺的性质及其制法。 教学重点 酰卤、酸酐的性质及其制法，酯的性质及其制法，酰胺的性质及其制法；乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在合成上的应用；酯的水解历程。 教学难点 乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在合成上的应用；酯的水解历程。教学1、讲授与练习相结合； 2、与教学相结合 3、启发式教学。 教学内容 第一节 羧酸衍生物的结构 1.1羧酸衍生物的结构羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（），酰基与其所连的基团都能形成-π共轭体系。 1.2羧酸衍生物的 乙酰氯 丙酰溴 对甲基苯甲酰氯 酸酐根据相应的羧酸命名。两个相同羧酸形成的酸酐为简单酸酐，称为“某酸酐”，简称“某酐”；两个不相同羧酸形成的酸酐为混合酸酐，称为“某酸某酸酐”，简称“某某酐”；二元羧酸分子内失去一分子水形成的酸酐为内酐，称为“某二酸酐”。例如： 乙（酸）酐 乙（酸）丙（酸）酐 邻苯二甲酸酐 酯根据形成它的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”。例如： 乙酸甲酯 乙酸乙酯 甲酸乙酯 酰胺通常根据酰基来命名，称为“某酰胺”，连接在氮原子上的烃基用“N-某基”表示。例如： 乙酰胺 N-甲基甲酰胺 N,N-二甲基苯甲酰胺 氨基上连接有两个酰基时，称为“某酰亚胺”。例如： 二乙酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺 第二节 羧酸衍生物的物理性质 室温下，低级的酰氯和酸酐都是无色且对粘膜有刺激性的液体，高级的酰氯和酸酐为白色固体，内酐也是固体。酰氯和酸酐的沸点比分子量相近的羧酸低，这是因为它们的分子间不能通过氢键缔合的缘故。 室温下，大多数常见的酯都是液体，低级的酯具有花果香味。如乙酸异戊酯有香蕉香味（俗称香蕉水）；正戊酸异戊酯有苹果香味；甲酸苯乙酯有野玫瑰香味；丁酸甲酯有菠萝香味等。许多花和水果的香味都与酯有关，因此酯多用于香料工业。 酰胺分子间可通过氢键缔合，熔点和沸点较高，除甲酰胺（液体）外都是固体。氨基上有烃基取代时，分子间的缔合程度减小，熔点和沸点降低。由于酰胺可与水形成氢键，所以低级酰胺易溶于水，随着分子量的增大，在水中的溶解度逐渐减小。液体酰胺常用作溶剂，尤其是DMF。 羧酸衍生物一般都难溶于水而易溶于乙醚、氯仿、丙酮、苯等有机溶剂。 第三节 羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物由于结构相似，因此化学性质也有相似之处，只是在反应活性上有较大的差异。 3.1水解反应 酰氯、酸酐、酯都可水解生成相应的羧酸。低级的酰卤遇水迅速反应，高级的酰卤由于在水中溶解度较小，水解反应速度较慢；多数酸酐由于不溶于水，在冷水中缓慢水解，在热水中迅速反应；酯的水解只有在酸或碱的催化下才能顺利进行。 酯的水解在理论上和生产上都有重要意义。酸催化下的水解是酯化反应的逆反应，水解不能进行完全。碱催化下的水解生成的羧酸可与碱生成盐而从平衡体系中除去，所以水解反应可以进行到底。酯的碱性水解反应也称为皂化反应。 3.2醇解反应 酰氯、酸酐、酯都能发生醇解反应，产物主要是酯。它们进行醇解反应速度顺序与水解相同。酯的醇解反应也叫酯交换反应，即醇分子中的烷氧基取代了酯中的烷氧基。酯交换反应不但需要酸催化，而且反应是可逆的。 酯交换反应常用来制取高级醇的酯，因为结构复杂的高级醇一般难与羧酸直接酯化，往往是先制得低级醇的酯，再利用酯交换反应，即可得到所需要高级醇的酯。生物体内也有类似的酯交换反应，例如： 乙酰辅酶A 胆碱 乙酰胆碱 辅酶A 此反应是在相邻的神经细胞之间传导神经刺激的重要过程。 3.3氨解反应 酰氯、酸酐、酯可以发生氨解反应，产物是酰胺。由于氨本身是碱，所以氨解反应比水解反应更易进行。酰氯和酸酐与氨的反应都很剧烈，需要在冷却或稀释的条件下缓慢混合进行反应。 3.4酯的还原反应 酯容易还原成醇。常用的还原剂是金属钠和乙醇，LiAlH4是更有效的还原剂。 由于羧酸较难还原，经常把羧酸转变成酯后再还原。 3.5