第五章高聚物的分子运动讲课.ppt
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聚合物玻璃化转变的特殊情况 100%结晶的宏观聚合物单晶没有玻璃化转变 高度交联的聚合物 单链高分子若为非晶态,则有玻璃化转变 高分子超薄膜中玻璃化转变不同于本体行为 作业题 结晶与熔融 分子结构与结晶能力、结晶速率的关系 PVA、 PVC 结晶速率与结晶温度的关系 影响熔点的因素 结晶度、平衡熔点、Avrami 方程 聚葵二酸乙二酯:结构中引入 极性基团引入 |ΔH|↑ 醚键引入主链 |ΔS|↑ 结 果? 拉伸促进结晶 Why 3、处于非晶态的易结晶高聚物的力学状态 当结晶高聚物处于非晶态时,如通过配位聚合制备的全同立构PS,经淬火处理可以得到非晶聚合物材料,当采用慢速升温方式时,其典型的温度形变曲线如图所示。 T1 T2 T3 T4 曲线由三部分组成,第一部分为非晶态聚合物的玻璃化转变,形成第一高弹区( T1为玻璃化温度);第二部分为结晶曲线,在T1以上,高聚物发生结晶,形变减小( T2为结晶温度);第三部分为典型的结晶高聚物的温度-形变曲线,其中也分较小分子量和较大分子量两种,( T3 T4分别为熔点和粘流温度)。 冷结晶 实际工作中常把分子量较高的结晶高聚物在Tg和Tm之间的状态叫作皮革态,Tm和Tf之间叫做高弹态。 例子 三种不同结构PS的温度-形变曲线如右图:1为非晶态无规立构PS,2为非晶有规立构PS,3为晶态有规立构PS 1 2 3 Tg Tmax Tm 结晶温度 结晶速度 与分子间作用力有关, 分子间作用力越大, 熔融焓越大 与分子链柔顺性有关, 柔性越大, 熔融熵越大 ΔF = ΔH - TΔS? * * * BSR Rubber丁苯橡胶-made from 1,3 butadiene * * 5.2.3 影响玻璃化温度的因素 玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动(或反之)的一个转变温度,而链段运动是通过主链的内旋转来实现的,因此,凡是能影响高分子链柔性的因素,都对Tg有影响。减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素,都对其有影响。减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素,如引入刚性或极性基团、交联或结晶都使Tg提高,而增加高分子链柔性的因素如加入增塑剂或溶剂、引入柔性基团等则使之降低。 1、化学结构的影响 (1)主链结构 主链由饱和单键构成的聚合物,分子链可以围绕单键发生内旋转,所以一般Tg都不太高,特别是没有极性侧基时, Tg就更低。一般Tg高低与高分子链柔顺性顺序一致。 主链引入苯环,分子链的刚性增大, Tg提高;主链上含孤立双键的聚合物比较柔顺, Tg较低;共轭二烯聚合物中反式结构比较刚性, Tg较高。 2)取代基团的空间位阻和侧链的柔性 a.对于单取代烯烃聚合物,随着取代基体积的增大,分子链内旋转位垒增加, Tg将升高。 b.对于1,1-二取代的烯烃聚合物,如果取代基不同,其空间位阻增加, Tg升高。而对称取代时,其主链旋转位阻反而较单取代减少, Tg下降。 c.并不是侧基的体积越大,Tg就一定增高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基体积增大,Tg反而下降,这是因为其侧基是柔性的,侧基越大,柔性越大。更能说明侧基对Tg影响的例子是三种不同的聚丙烯酸丁酯。正、仲、叔的Tg依次增高。 d.在一取代和1,1-不对称二取代的烯类聚合物中,存在旋光异构体。通常一取代聚烯烃的不同旋光异构体,不表现Tg的差别,而1,1-二取代聚烯烃中,间同聚合物有高得多的Tg 3)分子间力的影响 侧基的极性越强, Tg越高;分子间氢键可以显著提高Tg,例如同样碳链长度的脂肪族聚酯和聚酰胺的Tg,后者高得多,就是因为后者可以形成分子间氢键;离子键的引入可以显著提高Tg。例如在聚丙烯酸中引入Na+、Cu2+离子后, Tg由106℃提高到了280℃和500℃以上。 2、其它结构因素的影响 1)共聚 无规共聚物的Tg介于两组分均聚物的Tg之间。他们之间的关系既有线性加和也有非线性加和的,有许多经验公式可以估计。对于交替共聚物只有一个Tg。 嵌段和接枝共聚物的就比较复杂,关键在于两种组分均聚物的相容性,如果能够相容,则可以形成均相材料,只有一个Tg;若不能相容,则发生相分离,形成两相体系,各相有一个Tg,其值接近于组分均聚物的Tg。嵌段共聚物的嵌段数目和嵌段长度,接枝共聚物的接枝密度和支链长度,以及组分的比例,都对组分的相容性有影响,因此也对Tg有影响。 2)交联 交联使Tg升高。理论上,交联时必须同时考虑共聚和交联的双重影响,共聚一般会降低Tg,而交联则使
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