第五章高聚物的分子运动讲课.ppt

聚合物玻璃化转变的特殊情况 100%结晶的宏观聚合物单晶没有玻璃化转变 高度交联的聚合物 单链高分子若为非晶态，则有玻璃化转变 高分子超薄膜中玻璃化转变不同于本体行为 作业题 结晶与熔融 分子结构与结晶能力、结晶速率的关系 PVA、 PVC 结晶速率与结晶温度的关系 影响熔点的因素 结晶度、平衡熔点、Avrami 方程 聚葵二酸乙二酯：结构中引入 极性基团引入 |ΔH|↑ 醚键引入主链 |ΔS|↑ 结 果？ 拉伸促进结晶 Why 3、处于非晶态的易结晶高聚物的力学状态 当结晶高聚物处于非晶态时，如通过配位聚合制备的全同立构PS，经淬火处理可以得到非晶聚合物材料，当采用慢速升温方式时，其典型的温度形变曲线如图所示。 T1 T2 T3 T4 曲线由三部分组成，第一部分为非晶态聚合物的玻璃化转变，形成第一高弹区（ T1为玻璃化温度）；第二部分为结晶曲线，在T1以上，高聚物发生结晶，形变减小（ T2为结晶温度）；第三部分为典型的结晶高聚物的温度-形变曲线，其中也分较小分子量和较大分子量两种，（ T3 T4分别为熔点和粘流温度）。 冷结晶 实际工作中常把分子量较高的结晶高聚物在Tg和Tm之间的状态叫作皮革态，Tm和Tf之间叫做高弹态。 例子 三种不同结构PS的温度-形变曲线如右图：1为非晶态无规立构PS，2为非晶有规立构PS，3为晶态有规立构PS 1 2 3 Tg Tmax Tm 结晶温度 结晶速度 与分子间作用力有关, 分子间作用力越大, 熔融焓越大 与分子链柔顺性有关, 柔性越大, 熔融熵越大 ΔF = ΔH - TΔS? * * * BSR Rubber丁苯橡胶-made from 1,3 butadiene * * 5.2.3 影响玻璃化温度的因素 玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的内旋转来实现的，因此，凡是能影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素，都对其有影响。减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素，如引入刚性或极性基团、交联或结晶都使Tg提高，而增加高分子链柔性的因素如加入增塑剂或溶剂、引入柔性基团等则使之降低。 1、化学结构的影响 （1）主链结构 主链由饱和单键构成的聚合物，分子链可以围绕单键发生内旋转，所以一般Tg都不太高，特别是没有极性侧基时， Tg就更低。一般Tg高低与高分子链柔顺性顺序一致。 主链引入苯环，分子链的刚性增大， Tg提高；主链上含孤立双键的聚合物比较柔顺， Tg较低；共轭二烯聚合物中反式结构比较刚性， Tg较高。 2）取代基团的空间位阻和侧链的柔性 a.对于单取代烯烃聚合物，随着取代基体积的增大，分子链内旋转位垒增加， Tg将升高。 b.对于1，1-二取代的烯烃聚合物，如果取代基不同，其空间位阻增加， Tg升高。而对称取代时，其主链旋转位阻反而较单取代减少， Tg下降。 c.并不是侧基的体积越大，Tg就一定增高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基体积增大，Tg反而下降，这是因为其侧基是柔性的，侧基越大，柔性越大。更能说明侧基对Tg影响的例子是三种不同的聚丙烯酸丁酯。正、仲、叔的Tg依次增高。 d.在一取代和1，1-不对称二取代的烯类聚合物中，存在旋光异构体。通常一取代聚烯烃的不同旋光异构体，不表现Tg的差别，而1，1-二取代聚烯烃中，间同聚合物有高得多的Tg 3）分子间力的影响 侧基的极性越强， Tg越高；分子间氢键可以显著提高Tg，例如同样碳链长度的脂肪族聚酯和聚酰胺的Tg，后者高得多，就是因为后者可以形成分子间氢键；离子键的引入可以显著提高Tg。例如在聚丙烯酸中引入Na+、Cu2+离子后， Tg由106℃提高到了280℃和500℃以上。 2、其它结构因素的影响 1）共聚 无规共聚物的Tg介于两组分均聚物的Tg之间。他们之间的关系既有线性加和也有非线性加和的，有许多经验公式可以估计。对于交替共聚物只有一个Tg。 嵌段和接枝共聚物的就比较复杂，关键在于两种组分均聚物的相容性，如果能够相容，则可以形成均相材料，只有一个Tg；若不能相容，则发生相分离，形成两相体系，各相有一个Tg，其值接近于组分均聚物的Tg。嵌段共聚物的嵌段数目和嵌段长度，接枝共聚物的接枝密度和支链长度，以及组分的比例，都对组分的相容性有影响，因此也对Tg有影响。 2）交联 交联使Tg升高。理论上，交联时必须同时考虑共聚和交联的双重影响，共聚一般会降低Tg，而交联则使