第六章 高聚物的分子运动与热转变.pdf

第六章 高聚物的分子运动 与热转变 主要内容：玻璃化转变温度(T ) g 熔点(Tm) 粘流温度（T ） f 热分解温度（T ) d 聚合物力学三态：玻璃态、高弹态、粘流态 主松弛，次级松弛 高分子物理的核心内容 高聚物的分子运动方式 外界条件 高聚物的结构 高聚物的性能 高聚物物理性质与温度的关系 橡胶低温变硬 聚甲基丙烯酸甲酯，100℃软化 温度不同，分子运动不同，物理性质产生变化 高聚物分子运动的特点  分子运动的多样性  分子运动与时间有关  分子运动与温度有关 (1) 运动单元的多重性  高分子链运动：高分子作为整体呈现质量中心的移动。  链段运动：分子链质量中心不变的情况下,一部分链段相对 于另一部分链段而运动。  侧基，支链，链节等运动。 运动方式具有多样性： 整个分子振动、转动 和移动。 各运动单元转动、移 链节的曲柄运动 动和摇摆运动。 （2）分子运动的时间依赖性  松弛：在一定温度和外场（力场、电场、磁场）作 用下，高聚物从一种平衡状态通过分子运动而过渡到 与外界环境相适应的新的平衡状态的过程。  驰豫时间：完成松弛过程所需要的时间。  松弛时间 τ：通常规定驰豫时间的某一部分作为松 弛时间 τ，以此表征松弛过程快慢。 对外力作用的响应： 低分子，τ =10-8~10-10s, “瞬时过程” 高分子，τ =10-1~10+4 s, “松弛过程” 例如：形变回复或应力松弛过程 ΔX = ΔX e-t/τ (t) (0) τ为松弛时间，当t=τ时， x (0) x () e 橡皮形变回复或应力松弛曲线 形变回复的松弛时间为形变缩小到1/e时所需时间 高聚物松弛现象的原因：  高聚物分子量大，分子内和分子间相互作用力很强，本体 粘度大，各单元运动速度慢，导致松弛时间一般较长。 松弛时间谱：  由于高聚物运动单元的多重性，其松弛时间不再是单一的 值而是在一定范围连续分布，构成松弛时间谱。不同的松 弛时间对应不同尺寸运动单元的松弛过程。 （3）分子运动的温度依赖性  温度升高，高聚物依次呈现三种不同的力学状态：玻璃态、 高弹态和粘流态。 升高温度对分子运动具有双重作用：  增加分子热运动的动能。当热运动能达到某一运动单元实 现某种模式运动所需要克服的位垒时，就能激发该运动单 元的这一模式的运动。  增加分子间的自由体积。当自由体积增加到与某种运动单 元所需空间尺寸相配后，这一运动单元便开始自由运动。 不同运动单元的温度依赖性不同  侧基运动、链节运动以及分子整链运动，松弛时间 与温度