第四、五、六章高分子的聚集态结构(聚合物的非晶态)讲课.ppt

对于这类高聚物成型加工中，仅仅靠改变温度来增加其流动性显然难以奏效，反而一味升温会引起降解，降低质量。因此主要采取注射时加大柱塞压力或螺杆转速来增加剪切力，以减小，增加流动性。 分子量大于Mc后，链的长度增加，则缠结愈严重，使流动阻力增大，因而零切黏度急剧增加。分子量小于Mc时，高分子之间虽然也可能是有缠结，但是解缠结进行得极快，致使未能形成有效的拟网状结构，聚合物熔体的粘度只是高分子链相互间的摩擦作用的贡献，熔体零切黏度应比例于分子的运动单元数和每个主链原子的平均摩擦系数，因而与分子量的一次方成正比。 用于测定取向度的方法很多，有声波传播法、光学双折射法、广角X射线衍射法、红外二色性以及偏振荧光等方法。 ③分子链支化的影响 支化分子比同分子量的线型分子在结构上更为紧凑，使短支链聚合物的零切黏度比同分子量的线型聚合物略低一些。 当分子量增加，支化聚合物的支链长度更长，这个长度如果超过某一临界值时，支化聚合物的零切粘度急剧上升，很快增加到线型聚合物的100倍以上。 如果支链长到足以相互缠结，则其影响是显著的。 当支链不太长时，链支化对熔体黏度的影响不大。 五、聚合物的取向态 （1）取向现象 取向态和结晶态的比较： 相同：都与高分子有序性相关 相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三维有序 取向：线性高分子充分伸展时，长度为其宽度的几百、几千甚至几万倍，这种悬殊的几何不对称性使它们在外力场的作用下很容易沿某个特定方向作占优势的平行排列，这种现象就称为取向。 取向之前 取向之后 聚集态结构 分子链排列是无规取向的，链段是随机取向的 分子链呈一定程度有序排列，链段在某一方向上是择优取向的 物理特性 各向同性 各向异性 （2）取向对聚合物性能的影响 力学性能中，抗张强度和绕曲疲劳强度在取向方向上显著地增加，而与取向方向相垂直的方向上则降低，其他如冲击强度、断裂伸长率等也发生相应的变化。 取向高分子材料发生了光的双折射现象，即在平行于取向方向与垂直于取向方向上的折射率出现了差别，一般用这两个折射率的差值来表征材料的光学各向异性，称为“双折射”： 取向通常还使材料的玻璃化温度升高，对结晶性聚合物，取向后则密度和结晶度也会升高，因而提高了高分子材料的使用温度。 拉伸取向对涤纶纤维性能的影响 拉伸比 密度 （20℃） 结晶度（%） 双折射（20℃） 拉伸强度（克/代） 断裂伸长 （%） Tg（℃） 1 2.77 3.08 3.56 4.09 4.49 1.3383 1.3694 1.3775 1.3804 1.3813 1.3841 3 22 37 40 41 43 0.0068 0.1061 0.1126 0.1288 0.1368 0.1420 11.8 23.5 32.1 43.0 51.6 64.5 450 55 39 27 11.5 7.3 71 72 83 85 90 89 ；θ=54.73°。 (3)取向度 取向度的表示 取向函数 F θ为分子链主链与取向方向间的夹角。 理想单轴取向：θ=0；cosθ=1；F=1。 完全无规取向：F= 0； 垂直于链取向的方向上，θ=90；cosθ=0；F=-0.5 用于测定取向度的方法很多，有声波传播法、光学双折射法、广角X射线衍射法、红外二色性以及偏振荧光等方法。 链段取向：通过单键的内旋转造成的链段运动来完成，这种取向过程在Tg附近就可以进行； 分子链取向：高分子各链段的协同运动才能实现，要在较高的温度下才能进行。 * （4）取向机理 a、非晶态聚合物的取向 非晶区 链段取向 分子链取向 微晶取向——组成球晶的片晶发生倾斜、滑移、取向、分离，最后形成取向的折叠链片状晶体或完全伸直链晶体。 晶态聚合物在拉伸取向时结构变化示意图 a 形成新的取向的折叠链片晶； b形成完全伸直链片晶 b、晶态聚合物的取向 c、单轴取向/双轴取向 单轴取向——材料沿一个方向上拉伸(如纤维的拉伸) 双轴取向——材料沿两个相互垂直的方向上拉伸（如塑料薄膜） d、关于取向 取向是链段运动过程，需要一定时间，在外力作用下，先发生链段取向，然后才是分子链取向。 取向过程是一种分子的有序化过程；除去外力后，分子的热运动将导致分子的无序化——解取向是一种自发过程。 链段解取向将优先于分子解取向。 在θ溶剂中，高分子链呈现出为高斯线团，此时溶剂分子与高分子链段、链段与链段之间的引力和斥力相互抵消，高分子链处于无扰状态，具有无扰尺寸。 玻璃态：由于温度较低，分子运动的能量很低，不足以克服主链内旋转的位垒，因此不足以激发起链段的运动，链段处于被冻结的状态，只有那些较小的