聚合物的非晶态.ppt

指标2.粘度η大，表明流动时阻力大，流动性差η小，表明流动时阻力小，流动性好对于牛顿流体：对于非牛顿流体：第94页，共125页，星期日，2025年，2月5日对应于剪切流动横向速度梯度场速度梯度的方向与流动方向垂直高聚物熔体在挤出机、注射机的管道中或喷丝板的孔道中流动场剪切粘度拉伸粘度对应于拉伸流动纵向速度梯度场速度梯度的方向与流动方向一致吹塑成型中离开模口后的流动、纺丝时离开喷丝孔后的牵伸第95页，共125页，星期日，2025年，2月5日高聚物熔体的粘度受两个因素的控制自由体积链缠结密度二、影响高聚物熔体剪切粘度的因素第96页，共125页，星期日，2025年，2月5日影响高聚物熔体剪切粘度的主要因素（一）高聚物分子结构的影响1、分子量2、分子量分布3、链支化（二）加工条件的影响1、温度2、剪切速率3、剪切应力第97页，共125页，星期日，2025年，2月5日Ⅲ分子量分子量的增加使Tg增加，特别是当分子量较低时，这种影响更为明显。当分子量超过一定程度以后，Tg随分子量的增加就不明显了。这是因为在分子链的两头各有一个链端链段。这种链端链段的活动能力要比一般的链段来得大。分子量越低时，链端链段的比例越高，所以Tg也愈低。随着分子量的增大，链端链段的比例不断地减少，所以Tg不断增高，分子量增大到一定程度后，链端链段的比例可以忽略不计，所以Tg与分子量的关系不大。如以Tg对分子量的倒数作图可得一直线，直线方程为…………是分子量为无限大时高聚物的玻璃化温度；K是每一个高聚物的特征常数；可从直线斜率得到，是数均分子量。第62页，共125页，星期日，2025年，2月5日Tg高聚物的Tg对分子量倒数作图PMMA的分子量与Tg的关系第63页，共125页，星期日，2025年，2月5日Ⅳ增塑剂或稀释剂增塑剂对Tg的影响是相当显著的。玻璃化温度较高的聚合物，在加入增塑剂以后，可以使Tg明显地下降。添加某些低分子使Tg下降的现象称为外增塑作用，所以低分子物称为增塑剂。一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。例如纯聚氯乙烯的Tg＝78℃，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入20～40%邻苯二甲酸二辛酯之后，Tg可降至-30℃，室温下呈高弹态。通常，共聚作用在降低熔点的效应比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度的效应比共聚效应更为有效。这一概念在塑料应用中很重要。第64页，共125页，星期日，2025年，2月5日共聚和增塑对高聚物Tg和Tm影响的比较2040100806016014012018010304020高聚物+增塑剂共聚物熔点高聚物+增塑剂玻璃化温度共聚物共聚单体或增聚剂重量%温度℃第65页，共125页，星期日，2025年，2月5日三、外界条件的影响Ⅰ升温速率由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，测量Tg时，随着升温速度的减慢，所得数值偏低。在降温测量中，降温速度减慢，测得的Tg也向低温方向移动(见图6-21)。冷却速度愈快，则拐折得愈早，因此所得Tg愈高。一般地说，升温速率降低至原来的1/10，Tg降低3℃。通常采用的升温速度是1℃／分。1快速冷却（升温），观察时间短，松驰时间也短，故在高温发生玻璃化转变2慢速冷却（升温），第66页，共125页，星期日，2025年，2月5日Ⅱ外力：张力使Tg↓，单向的外力促使链段运动，因而使Tg降低，外力越大，Tg降低越多。Boyer导出了Tg与张力f的关系Tg=A–Bf…………(6-82)式中A、B均为常数。Ⅲ围压力：压力使Tg↑随着高聚物周围流体静压力的增加，许多高聚物的Tg线性地升高。下图是几种物质的玻璃化温度时压力的关系图。可以看到几种物质的数据在很宽的压力范围内仍保持良好的线性关系。第67页，共125页，星期日，2025年，2月5日玻璃化温度对压力关系图1-聚苯乙烯；2-酚酞；3-酚醛树脂；4