非晶态与玻璃结构.ppt

缺陷：近年来，随着实验技术的进展，积累了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀的资料，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从0.01～0.1μm的各不相同的微观区域构成的。第87页，共123页，星期日，2025年，2月5日形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。2251030.6510-3Se13800.010.3107Ni6130.020.3108LiCl320300.5810-1ZnCl25401060.6710-6BeF22801050.7510-5As2O320500.6~0.5103Al2O34501050.7210-6B2O311151060.6710-2GeO2SiO217101070.7410-6TM(℃)?(TM)(dPa.s)Tg/TmdT/dt(℃/s)化合物性能第55页，共123页，星期日，2025年，2月5日熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，TM时的粘度是形成玻璃的主要标志。dT/dt越小，容易形成玻璃。Tg/TM接近“2/3”时，易形成玻璃，即三分之二规则。结论由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线的上方。此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小。第56页，共123页，星期日，2025年，2月5日玻璃形成条件：?G、、、2/3规则SiO2总结:第57页，共123页，星期日，2025年，2月5日(3)结晶化学条件熔体中质点的聚合程度键强键型第58页，共123页，星期日，2025年，2月5日①熔体中质点的聚合程度熔体自高温冷却，原子、分子的动能减小，它们必将进行聚合并形成大阴离子团[如硅酸盐熔体中的(Si2O7)6-、(Si6O18)12-、(Si4O11)6-等]，从而使熔体粘度增大。如果熔体中阴离子团是低聚合的，就不容易形成玻璃。因为结构简单的小阴离子团(特别是离子)便于迁移、转动而调整为晶格结构；如果熔体中阴离子团是高聚合的，其位移、转动、重排都困难，因而不易调整成为晶体容易形成玻璃。第59页，共123页，星期日，2025年，2月5日②键强(孙光汉理论)单键强度335kJ/mol(或80kcal/mol)的氧化物——网络形成体。单键强度251kJ/mol(或60kcal/mol)的氧化物——网络改变体。在251～335kJ/mol为——中间体，其作用介于玻璃形成体和网络改变体之间。第60页，共123页，星期日，2025年，2月5日网络形成体的键强比网络变性体高得多，在一定温度和组成时，键强越高，熔体中负离子团越牢固。因此，键的破坏和重新组合也越困难，成核势垒也越高，故不易析晶而形成玻璃。第61页，共123页，星期日，2025年，2月5日第62页，共123页，星期日，2025年，2月5日罗生（Rawson）进一步发展了孙光汉理论：认为不仅单键强度，就是破坏原有键使之析晶需要的热能也很重要，提出用单键强度除以各种氧化物的熔点的比率来衡量比只用单键强度更能说明玻璃形成的倾向。单键强度/Tm0.05Kcal/mol易形成玻璃；单键强度/Tm0.05Kcal/mol不易形成玻璃。可以说明：熔点低的氧化物易于形成玻璃，如，B2O3不易析晶！第63页，共123页，星期日，2025年，2月5日③键型A、离子化合物如NaCl、CaCl2在熔融状态以正、负离子形式单独存在，流动性很大。由于离子键作用范围大，无方向性且有较高的配位数，组成晶格的几率较高，在凝固点由库仑力迅速组成晶格，所以很难形成玻璃。第64页，共123页，星期日，2025年，2月5日B、金属键物质在熔融时失去联系较弱的e后以正离子状态存在。价电子属于一定的能带，不固定在某一个局部，由于金属键无方向性和饱和性，原子相遇组成晶格的几率最大很难形成玻璃。C、纯粹共价键物质大部分为分子结构，在分子内部以共价键相联系，而分子之间是无方向性的范德华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大，很难形成玻璃。第65页，共123页，星期日，2025年，2月5日重要因素:共价因素和强的极化作用结论：