无机材料科学第四章非晶态结构与性质之玻璃体.ppt

第四章非晶态结构与性质之玻璃体 第一节 玻璃的通性一、各 向 同 性二、 介稳性四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性三、 凝固的渐变性和可逆性 一、各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模 量、热膨胀系数、导热系数等都相同应力诱导产生非均匀性结构:内部质点无序排列而呈现统计均质 结构。二、 介稳性热力学—高能状态，有析晶的趋势动力学—高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。 TgTM DCBAKFMEVQ 液体 过冷液体晶体玻璃态 冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃： (a) 加热速度(℃/min) 0.5 1 5 9 Tg(℃) 468 479 493 499 (b) 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而 是有一个转变温度范围。 结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。三、 凝固的渐变性和可逆性 补充 平衡结构：和一定温度所要求的结构相一致。 结构松弛： 熔体冷却到一定温度，结构相应调整，重新排列， 以达到该温度下的平衡结构，同时释放能量，该过程叫作玻璃结构调整的过程。 Tf 结构变化是瞬时的，能够适应T的变化，结构单元变化速率VT变化。 Tf － Tg结构改变发生滞后，结构调整不充分。实际结构可看成较高温度下的平衡结构，结构改变速度VTTg 粘度很大，结 构凝固， 失去平衡，结构不充分。 转变传统玻璃TmTg可逆的渐变的非传统玻璃(无定形物质)TmTg不可逆加热到Tg产生析晶相变宏观特性上也有一定差别传统玻璃非传统玻璃区别 第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等 第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等 第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等四、 熔融态向玻璃态转化性质随温度变化的连续性性质温度TgTf Tg ：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。 Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109dPa·S，也是玻璃可拉成丝的最低温度。 第二节 玻璃的形成玻璃态物质形成方法归类玻璃形成的热力学观点形成玻璃的动力学手段玻璃形成的结晶化学条件 一、玻璃态物质形成方法归类传统玻璃生产方法：冷却速度较慢，一般0.67～1K/sec实验室急冷达1～10K/s新型方法冷却速度达106～108K/sec 研究什么样的物质？什么条件？对玻璃形成有利! 二、玻璃形成的热力学观点热力学：能量高低动力学：质点移动快慢结晶化学：化学键强弱 无定形固体：把晶相转变所得的玻璃态物质玻璃固体：把液相转变所得的玻璃态物质称“差别在于形状和近程有序程度不同 1、结晶化：释放出全部能量2、玻璃化：释放出部分能量3、分 相：互不相容的两个玻璃相 熔体释放能量途径 理论上:玻璃态和分相产物会自发向晶态转变 实际上:内能差值不大，析晶动力较小，能保持长时间的稳定 玻璃晶体ΔGaΔGvΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。 三、形成玻璃的动力学手段过冷度: ΔΤ＝Τm－ Τ成核速率Iv 晶体生长速率u 1、Tamman观点： 影响析晶因素成核速率Iv和晶体生长速率u 需要适当的过冷度：?过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。?过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率u必有一个极值 Iv= P * D其中：P－－临界核坯的生长速率 D－－相邻原子的跃迁速率DPIv?T速率 IVuIV(B)析晶区总析晶速率－－1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利 一定过冷度能有最大的IV和u 。(A)uIVuIV IVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV2、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。 IVuIV(B)亚稳区(A)uIVuIV3、两侧阴影区为亚稳区。左侧?T 太小，不可能自发成核右侧?T太大温度太低粘度太大质点难移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。 IVuIV(B)(A)uIVuIV4、如果 IV和 u的极大值所处的温度