多烯化合物的Cope重排反应[5,5]sigma;迁移、串联[3,3]sigma;迁移与自由基重排机理.pdf

第 2 1卷 　第 3期 大 学 化 学 2006年 6月 多烯化合物的 Cope重排反应 : σ σ [ 5, 5] 迁移 、串联 [ 3, 3] 迁移与自由基重排机理 许家喜 (北京大学化学与分子工程学院　生物有机与分子工程教育部重点实验室 　北京 100871) 　　摘要 　介绍戊二烯基苯基醚和 1, 3, 7, 9癸四烯衍生物重排反应的机理 。戊二烯基苯基醚的 σ 重排反应是经过 [ 5, 5 ]和串联的 [ 3, 3 ] 迁移反应双途径进行的;而 1, 3, 7, 9癸四烯衍生物重排反 σ 应既可以经过 [ 5, 5 ]和串联的 [ 3, 3 ] 迁移反应双途径进行 ,也可以经过自由基机理进行 。 σ σ 　　 迁移反应是有机化学中的重要重排反应 ,在有机合成中得到了广泛应用 。在 [ i, j ] 迁 [ 1～2 ] σ 移反应中 ,关于 [ 3, 3 ] 迁移反应在现有的有机化学教材和学习辅导材料中讨论得较多 , [ 3 ] 作者本人也曾对其立体化学过程做过一些讨论 。在教学过程中 ,常会碰到一些 [ 5 , 5 ] σ迁 [ 1, 4 ] 移反应的例子 ,如在教材和习题中常见到的例子 ,通常被认为是发生了 [ 5 , 5 ] σ迁移反应 σ [ 1 ] ( ) 和 H [ 1, 5 ] 迁移反应 图 1 。 σ 图 1　戊二烯基苯基醚的 迁移反应 σ σ 　　这种分析符合轨道对称性 ,但是否会发生竞争的 [ 3, 3 ] 迁移反应 、及串联的 [ 3 , 3 ] 迁 移反应 ? 我们知道 ,邻位双甲基化的烯丙基苯基醚在进行 C laisen 重排时会发生串联的 [ 3, 3 ] σ ( ) 迁移反应 图 2 。 σ 图 2　烯丙基苯基醚 迁移反应的过程 　 　　为了能够准确回答这些问题 ,查阅了原始文献 [ 5 ] , Frater和 Schm id 研究了戊二烯基苯基 ( ) ( ) 醚 1 的重排反应 图 3 。 σ σ 　　该结果表明 ,戊二烯基苯基醚 1 的重排并不是专一的 [ 5, 5 ] 迁移反应 , 同时有 [ 3 , 3 ]