高分子化学第四版4-自由基共聚合.ppt

苯乙烯单体与顺丁烯二酸酐自由基间的电荷转移： 苯乙烯自由基与顺丁烯二酸酐单体间的电荷转移： 3. 位阻效应： 1,1-双取代烯类单体的位阻效应并不显著，由于两取代基电子效应的叠加而使单体活性提高； 1,2-双取代烯类单体，两取代基处在不同碳原子上，则因位阻效应使k12下降，自由基活性降低。 顺式和反式1,2–二氯乙烯，反式异构体活性要高6倍。 三氯乙烯比1,2–二氯乙烯两种异构体的活性要高，但比偏二氯乙烯低。四氯乙烯的活性不及三氯乙烯。 氟原子体积较小，并不显示位阻效应。因此四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，也易共聚。 第六节 Q – e 概念 利用单体结构与活性间的定量关联式 Q – e 方程可以估算单体的竟聚率。 其将共聚速率常数与共轭效应、极性效应联系起来。 作业：第四章 第四版：P. 133~134 思考题： 1、3、5、6、7 计算题：1 增强版：P. 146~147 思考题：1、3、5、6、7 计算题：1 非理想共聚（r1r21） 共聚曲线与恒比对角线不相交。 r11, r21，r1r21 M1易均聚，M2易共聚 组成曲线处于对角线的上方，但不对称 r11, r21，r1r21 M2易均聚，M1易共聚 组成曲线处于对角线的下方 r11, r2 1时，几乎得到两段均聚物的混合物。 有恒比点的非理想共聚（ r1r21， r1 1, r21） k11k12，k22k21， 表明：两单体共聚能力均大于均聚能力。 共聚曲线与恒比对角线有一交点，这点的共聚物组成与单体组成相同，称做恒比点。 有恒比点的非理想共聚（ r1r21， r1 1, r21） 嵌段共聚（r11, r21） 两种链增长自由基都有利于加上同种单体，共聚反应趋于生成嵌段共聚物。链段的长短决定于r1、 r2的大小。 r11, r21的共聚曲线有恒比点，但曲线形状和位置与r11, r21时相反。 3. 共聚物组成与转化率的关系 a. 定性描述 在二元共聚时，由于两单体的活性不同，除恒比共聚外，共聚物组成不等于单体组成，两者均随转化率而变化。 先后形成的共聚物组成不均一，存在组成分布问题，产物的组成应为平均组成。 例1：r11、r21，且r1·r21时，为非理想共聚（瞬时组成曲线在恒比线上方，即F1f1) 若起始单体组成为 f10，则：对应的起始瞬时共聚物组成： F10 f10 残留单体组成 f10 递减，相应的共聚物的瞬时组成F1也递减 b. 共聚物平均组成-转化率关系式 c. 共聚物组成的控制 1. 控制一定转化率的一次投料法 r11、 r21，以 M1 为主时，可按适当的单体配比一次性投料，并控制转化率。 如VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23，工业上以VC为主，VAc含量要求3-15%，最终转化率一般80%，组成分布并不宽。 理想恒比共聚和恒比点共聚，共聚物组成与单体组成相同，不随转化率而变，不存在组成控制问题。除此以外，单体组成和共聚物组成均随转化率而变。欲获得组成较均一的共聚物，一般方法有： 2. 补加活性单体法 r11、 r21，以 M2 为主时，开始时投料不活泼单体量应远大于活泼单体量，在反应过程中需不断补加活泼单体来控制活泼单体进入聚合物的比率。 如AN-VC （r1=2.7，r2=0.04），若需得到共聚物组成为40:60，单体组成须8:92。须陆续补加活性较大的单体AN，以保持体系中单体组成不变。 4. 3 二元共聚物微结构和链段序列分布 参照推导分子量分布的方法，可以推导出链段序列分布函数。 共聚物组成方程的偏离 4.6 竟聚率 一、竟聚率的测定 1. 曲线拟合法 2. 直线焦点法 3. 截踞斜率法 4. 积分法 二、影响竟聚率的因素 因链增长活化能的差值很小，结果是温度的影响不大，但升高温度会使r1→1，共聚反应向理想共聚方向变化。 2. 压力的影响： 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化。 3. 溶剂的影响： 溶剂的极性会影响离子对的性质，对链增长和竞聚率影响较大。 4. 其他影响因素： 酸性或碱性单体的竟聚率与 pH 值有关。 某些盐类的存在能使共聚反应趋向于交替共聚。 聚合方法不同，竟聚率可能由于反应区域的局部浓度与总体的宏观平均浓度而有所差异，但这并不是其本身的差异。 第五节 单体和自由基的活性 在均聚反应中，不能用增长速率常数的大小来判断单体或自由基的活性。 如：St的kp=145；VAc的kp=2300 St均聚速率常数比VAc小，但St单体的活性大于VAc，自由基活性则相反。 单体活性和自由基活性的判断