自由基聚合生產工艺.doc

第三章 自由基聚合生产工艺 本章主要内容： 3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.2 悬浮聚合生产工艺 3.3 溶液聚合生产工艺 3.4 乳液聚合生产工艺 重点：自由基聚合工艺基础 难点：无 3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.1.1 自由基聚合工艺基础 ? 自由基聚合反应定义 单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ¨ 单体类型: 主要是乙烯基单体、二烯烃类单体 ¨ 聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；Tg低于室温的常温为弹性体用作橡胶； Tg高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。 ? 自由基聚合反应的特点 ① 整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大； ② 高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化； ③ 体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离； ④ 反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； ⑤ 反应是不可逆的。 ? 自由基聚合反应的分类 按参加反应的单体种类分为: 自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等 自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由聚合反应。常见的有：乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS 、ABS等 ? 自由基聚合反应的重要地位 　最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80% ? 自由基聚合反应的实施方法 本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合； 聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。 ? 自由基聚合引发剂 除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在工业上都是在引发剂引发聚合。 ¨ 引发剂种类 主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系 过氧化物类： 通式R-O-O-H 或R-O-O-R，R——为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。 分子中含有—O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反应。 偶氮类: 偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（AVBN） 氧化还原引发体系： 特点：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。 ¨ 工业上引发剂的分类： 低活性 中活性 高活性 使用温度 100℃ 30～100 ℃ ＜30 ℃ 半衰期 6h 1~ 6h ＜1h ¨ 引发剂的选择 ① 根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发 剂的类型； ② 根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中； ③ 根据聚合釜的传热能力，确保温控和防爆聚前提下，尽量选高活性引发剂； ④ 从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂； ⑤ 选择的引发剂不能与反应体系中除单体以外的其它成分发生反应； ⑥ 动力学研究时，多选择偶氮类引发剂； ⑦ 安全、易得、廉价。 ? 自由基聚合的影响因素 ¨ 影响聚合物Mn的因素 主要有反应温度、引发剂浓度、单体浓度、链转移剂的种类、用量 a、聚合链的动力学链长（u）与单体浓度、引发剂 浓度关系： u=K[M]/[I]1/2； K-常数；[M]-单体浓度；[I]-引发剂浓度。 b、平均聚合度（Xn）与动力学链长的关系： 偶合链终止： Xn= 2u； 歧化链终止： Xn= u ¨ 链转移剂控制分子量大小 1/DP=1/DP0 +Cs.[S]/[M]； DP、DP0——分别为加入、未加入分子量调节剂，聚合物平均聚合度； Cs—链转移常数；[S]—链转移浓度； [M]—单体浓度 ¨ 原料纯度、杂质对自由基聚合反应速度的影响 一般聚合级的单体纯度在99.9～99.99%，杂质含量在0.01～0.1%，如聚合级的氯乙烯要求纯度＞99.9%，乙炔＜0.001%，铁＜0.001%，乙醛＜0.001%。杂质的含量虽少，但对聚合的影响很大。 杂质的来源、种类： 　杂质的主要来源-合成带入、贮运加入、设备处理带入等。 　杂质的种类： 　从杂质的性质看：化学性杂质、物理性杂质。对聚合的影响：主要降低引发效率、产生诱导期、单体失去活