材料热力学(三大定律).ppt

热力学第二定律 一、不可逆循环的热温商 二、不可逆过程的热温商 克劳修斯 在发现热力学第二定律的基础上，人们期望找到一个物理量，以建立一个普适的判据来判断自发过程的进行方向。 克劳修斯首先找到了这样的物理量。1854年他发表《力学的热理论的第二定律的另一种形式》的论文，给出了可逆循环过程中热力学第二定律的数学表示形式，而引入了一个新的后来定名为熵的态参量。1865年他发表《力学的热理论的主要方程之便于应用的形式》的论文，把这一新的态参量正式定名为熵。并将上述积分推广到更一般的循环过程，得出热力学第二定律的数学表示形式。利用熵这个新函数，克劳修斯证明了：任何孤立系统中，系统的熵的总和永远不会减少，或者说自然界的自发过程是朝着熵增加的方向进行的。这就是“熵增加原理”，它是利用熵的概念所表述的热力学第二定律。 Clausius不等式 熵增加原理 非等温过程中熵的变化值 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热力学重要关系式 第一章　热力学基础 热力学第二定律的本质 Q W (无序) (有序) 非自发 自发 一切自发变化都是向着混乱程度增大的方向进行的，而隔离系统中自发变化又是向S增加的方向进行。因此S是系统的混乱度的一种量度。 * * 热力学第一定律 从Carnot循环得到的结论： 即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。 任意的可逆循环： 任意可逆循环 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环。 从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当。 前一循环的等温可逆膨胀线就是下一循环的绝热可逆压缩线(如图所示的虚线部分)，这样两个绝热过程的功恰好抵消。 将上式分成两项的加和 根据任意可逆循环热温商的公式： 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。 移项得： 任意可逆过程 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。 或 设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则： 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。 根据Carnot定理： 则 将不可逆热机的结论推广到任意的不可逆循环，则： 则： Clausius 不等式与熵增加原理 或 则有 如A?B为可逆过程 S是状态函数，在确定的始、终态间，ΔS为定值，与过程是否可逆无关。但过程的热温商之和与过程是否可逆有关。若可逆则过程的热温商之和等于ΔS；若过程不可逆则过程的热温商之和小于ΔS。 对于微小变化： 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。 热力学第二定律的数学表达 2、 等温、等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计始终态相同的可逆过程） 3、 理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即 例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空 膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程 的可逆性。 解：（1）可逆膨胀 ∴（1）为可逆过程 解：（2）真空膨胀 ∴（2）为不可逆过程 熵是状态函数，始终态相同熵变也相同。 （系统未吸热，也未做功） 例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空 膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程 的可逆性。 例2 1molH2O(l)在标准压力下，使与373.15K的大热源接触 而蒸发为水蒸汽，吸热44.02KJ，求相变过程的熵变。 解： 如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。 例3 在273 K时，将一个 的盒 子用隔板一分为二。 解法1 求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？ 解法2 例3 在273 K时，将一个 的盒 子用隔板一分为二。 求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？ 1、 物质的量一定的可逆等容、变温过程 2、 物质的量一定的可逆等压、变温过程 *