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第七章 芳香烃 * * 芳基 aryl Ar- 苄基 (苯甲基) benzyl 苯基 phenyl Ph- C6H5- 常见基团： 苯型芳香烃的命名： 4-硝基-2-氯苯胺 4-氨基苯甲酸 4-甲氧基苯甲醛 1-硝基-2, 4-二氯苯 2, 4-二氯甲苯 取代苯的命名： α-萘磺酸 7-甲基-1-溴萘 1,3,5-三甲基萘 萘 蒽 菲 9-溴菲 9-硝基蒽 稠环芳烃的命名： (a)苯分子中σ键 (b)P轨道形成大π键 (c)环平面上下的π电子云 第一节 苯环的结构与芳香性： 苯环和其他芳香化合物一样都有环状共轭体系。 芳香化合物的芳环一般都难以被氧化和加成，可以发生亲电取代反应。它们还具有一些特殊的光谱特征，如芳环环外氢的化学位移处于核磁共振光谱图的低场而环内氢处于高场。上述这些特点，称为芳香性。 满足以上三个条件的化合物就具有芳香性。此规律称为Hückel规则。 芳香性的判断和Hückel规则： 在一单环多烯化合物中： 1. 有环状闭合的共轭体系。 2. 环内原子共一个平面，平面扭曲不大于0.1nm。 3. π电子总数符合4n+2 (n=0,1,2,3...)。 [10]轮烯：有两个双键为反式结构。环内的两个氢原子的空间阻碍作用破坏了环的平面性。非平面结构使得它没有芳香性。 [18]轮烯：所有原子共平面，符合Hückel规则，有芳香性。 思考：判断下列物质的芳香性，并说明原因。 薁(azulene)： 具有芳香性，分子有较强的极性 (1.08D) 。 足球烯也称为富勒烯（Fullerenes）由60个碳原子组合而成，是含有12个正五边形和20个正六边形组成的球体。这60个碳原子恰好在这个球体的60个顶点上，其结构表示如下： 在足球烯中，每个碳原子的三个sp2杂化轨道形成三个σ键，这三个σ键没有完全共平面，键角约为116°。每个碳原子上没有杂化的p轨道彼此重叠形成包含60个碳原子的离域电子大π键，量子化学计算表明C60具有较大的离域共轭能，具有芳香性。 足球烯的发现为化学、材料科学等开辟了新的研究领域。足球烯在超导方面的应用已显示出潜在的应用价值，对足球烯及其应用的研究目前仍是一个热门课题。 E+ = X+、NO2+、R+、RCO+、SO3 亲电取代反应机理： 中间过渡态的共振杂化： 第二节 苯的亲电取代反应 electrophilic substitution of benzene 硝化反应 磺化反应 卤代反应 Friedel-Crafts 烷基化 Friedel-Crafts 酰基化 1. 常见反应： 各亲电取代反应中亲电试剂的产生： 卤代反应： X2+FeX3 X+ + [FeX4]- 常用的催化剂有：FeCl3、FeBr3、AlCl3 等。 此反应中F代物由于反应过于强烈，通常不直接合成，而I代物不能直接反应，需采用其它合成思路。通常此反应指的是氯和溴代反应。氯的活性更活泼些。 硝化反应： HNO3+2H2SO4 NO2+ + H3O++2HSO4- 浓硫酸和浓硝酸的混合物常称为混酸，反应中生成硝基正离子作为亲电试剂。 磺化反应： 2H2SO4 SO3 + H3O++HSO4- 磺化反应常用浓硫酸或发烟硫酸反应，三氧化硫作为亲电试剂。磺化反应是可逆反应。 傅克反应（Freidel-Crafts）： 芳香烃在Lewis酸（无水三氯化铝、氯化铁、氯化锌、氟化硼）或者无机酸（氢氟酸、磷酸、硫酸）等存在下的烷基化和酰基化反应称之为Freidel-Crafts反应。这是一个很有用的用来制备烷基芳香烃和芳香酮的好方法，广泛的用于有机合成中。 烷基化反应是可逆的，反应中有碳正离子中间体产生，并且会有烷基碳正离子的重排。一般很难有选择性的停留在一取代产物阶段，往往得到多取代产物。 酰基化反应试剂常用酰卤和酸酐。 第三节 亲电取代反应的定位规律 数据一：取代苯的亲电取代反应活性 酚 甲苯 苯 氯苯 硝基苯 硝化反应相对速率 103 25 1 3×10-2 1×10-7 活化基团 钝化基团 数据二:定位效应 (orienting effect) 两类定位基： 定位效应：在取代苯的亲电取代反应中，苯环上原有取代基对新进入基团位置的支配作用称为定位效应。苯环上原有取代基称