竞赛四：苯 芳香烃.ppt

第三，苯环上带有-NO2、-SO3H、-COCH3 等基团时，不能发生付氏反应； 苯环上带有-NH2、-NHR、-NR2等碱性基团时，由于能与三氯化铝等酸性催化剂成盐（间位定位基）也不能发生付氏反应。 乙烯式卤代烃及卤苯不发生付氏反应。 值得注意的是：卤素有邻、对位的指向作用，然而它不仅不能使苯环上的亲电取代反应变得容易进行，与此相反;却使亲电取代反应变得困难，它对苯环有弱的“致钝”作用。 这类取代基在结构上往往具有以下特点：当由杂原子与苯环直接相连时，取代基的原子或原子团中，一般说来没有双键，然而却有未共用电子对。 （2）苯环上原有的两个取代基对于引入第三个取代基的定位方向不一致。这主要又有两种情况。 第一种情况是：原有两个取代基同属于一类定位基且致活或致钝作用相差较大时，第三个取代基进入的位置应主要又定位效应较强者决定。 （2）第二类定位基 第二类定位基又称作间位定位基。当苯环上连有这类取代基时，新进入苯环上的取代基主要进入它的间位且使亲电取代反应变得比苯较难进行，即有“致钝”作用。 N H 3 N R 3 N O 2 CF 3 CCl 3 C N ， ， ， ， ， ， ， ， ， S O 3 H C O H C O R C O H O C N R 2 O C O O R 最强 氨基正离子 三氯甲基 三氟甲基 氰基 酰基 羧基 酯基 二取代酰胺基 常用的卤化试剂 氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6） 氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl） 溴化（Br2 , Br2 + Fe , HOBr , CH3COOBr） 碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI） + + Br2 FeBr3 130-140oC + HBr 75% 对氯甲苯42% 邻氯甲苯58% + Fe（或FeCl 3 ） 25 C 。 Cl 2 + Cl CH 3 Cl CH 3 CH 3 N O 2 N O 2 B r + Br2 + HBr CS2 , 5oC H2O + 3HBr Br2 H3O+ CH3COOH O H B r B r B r O H O H B r N H 2 C H 3 C C l O N H C C H 3 O N H C C H 3 O B r N H 2 B r Cl2 2Cl ? + Cl ? + HCl + Cl2 + Cl ? h? 苯环侧链的卤化反应 C H 3 C H 2 C H 2 C l C H 2 （或加热） υ CH 3 Br 2 H Br + + CH 2 Br h 溴苄或苄溴 h + + H Br Br 2 υ （或加热） CH BrCH 3 CH 2 CH 3 Cl2 h? Cl2 h? Cl2 h? -H2O -H2O H2O H2O H2O C H 3 C H 2 C l C H C l 2 C C l 3 C H 2 O H C H ( O H ) 2 C ( O H ) 3 C H O C O O H （2）硝化反应 N O 2 + H N O 3 H 2 S O 4 浓 。 C 50 60 ~ 硝基苯，有毒， 苦杏仁气味，液体！ + H 2 S O 4 N O 2 + H + H N O 2 N O 2 + + H S O 4 + + + 2 2 H S O 4 H 3 O N O 2 H 2 S O 4 H N O 3 + + CH 3 + 30 H 2 S O 4 浓 。 C H N O 3 2 2 CH 3 N O 2 H 3 C N O 2 + C 。 浓 H 2 S O 4 N O 2 + H N O 3 发烟 100 N O 2 N O 2 H 2 O + （3）磺化反应 + H 2 S O 4 浓 ~ 80 70 C 。 S O 3 H + H 2 O H 2 O + S O 3 H S O 3 H 。 C 200 245 ~ 发烟 H 2 S O 4 S O 3 H + 62% 32% H 3 C S O 3 H + CH 3 H 2 S O 4 ?·S O 3 25 C 。 CH 3 S O 3 H + 特点 （1）反应是可逆的。（2）反应极易发生。 （3）邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。 （4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。 H2SO4 + 0o C 53% 43% 100o C 79% 13% C H 3 C H 3 S O 3 H