分子动力学入门第二章.doc

第二章：分子模拟的基本部分 2.1模拟的物理体系 模拟的最主要组成部分就是所研究物理体系的模型。对于分子动力学来讲就是选择势能函数：V（r，…….r）该函数是有关原子核位置的函数，它表示当所有原子的位置组成一特定构型时体系的势能。该函数是原子的平动和转动的不动点，通常的位置是指原子间的相对位置而不是绝对位置（内坐标表示，而不是笛卡尔坐标）。 原子所受到的力就是势能相对于位移的梯度：F=-V（r，…….r）（1）。 这种形式暗示存在一种有关总能量E保守的定律，E=K+V，这里的K值得是瞬间动能。 最简单的势能函数V的写法是表示成成对相互作用的和： ：V（r，…….r）=（2） 第二个求和下的ji的目的是考虑没对原子只能求和一次。在以前大多数势能函数都是有成对的相互作用构成的，但是现在情况不在是那样啦。现在已经知道tow—body 近似对一些相关系统非常不合适，例如金属和半导体。许多种many-body势能函数在凝聚态模拟中普遍得到运用，这会在第四章简单的做一介绍。 寻找精确的势能函数也是目前重要的一个研究领域。在第四章会介绍一些目前有关这方面的研究情况。现在我们来看看目前最普遍运用的相互作用模型：Lennard—Jones的成对势能函数。 2.1.1 Lennrad—Jones势能函数 Lennrad—Jones的公式： （r）=4{（）-（）}（3） 该函数表示一对原子间的势能，而总势能是有（2）决定。 该势能函数在很大r处具有一个“attractive tail”（相互吸引），r能达到的最小为1.122，在很短距离能强烈排斥，在r=处相互作用为0，随着r的减小渐渐增大。 1/r,在短程起主导作用，模拟当两原子间靠的的非常近时的原子间的排斥作用。它的物理源于与泡利原则：当原子周围的电子云出现重合时，体系的能量骤然增加。指数12的选择是有一个实际的依据：等式（3）是非常容易计算的。实际上，站在物理学层面上，指数函数是更加合适的 1/r在远距离起主导作用，构建相互吸引部分。该部分会给体系一个内聚力。1/r的引力范德华色散力，源于偶极子的相互作用（波动的偶极子相互作用），范德华引力是非常弱的，但是它主导了封闭体系的bonding 特性。这些证据就是LJ势能函数模拟的非常好的原因。参数和是选择拟合材料的物理特性。 另一方面，LJ势能函数不能充分模拟开放体系的，因为存在局部强的键（在共价键体系）或者存在自由的“电子海洋”（金属）。在这些体系中two-body模型本身就很不适合。有关这些体系的势能函数会在第四章讲解。 但是，无论LJ模拟实际材料到底怎样，目前LJ12-6势能函数仍是模拟体系的极其重要部分。有很多文章利用LJ在不同几何构造中（固体，液体，表面，成簇，二维系统等）研究了原子相互作用的行为。在一些基本问题上，可以说LJ是标准的势能函数。模拟通过LJ体系可以帮助我们（现在仍然是）理解凝聚态物理许多领域的基本问题，正由于这样LJ函数的重要性是不可估计的。（通常习惯当用LJ势能函数进行模拟时，和，许多示例代码都遵循这个惯例）。 2.1.2 截断和远程相关 公式(3)中的r的范围是无限的。但是在实际运用过程中，习惯上要选择一个截断半径Rc,当原子间的距离超过Rc时，默认原子间的相互作用为0.这样会简化程序和减少计算资源。 但是简单的势能截断会引起新的问题：无论什么时候一个粒子对“经过”截断距离，能量都有一个小的变化。在模拟中大量的这样的事件可能破坏能量守恒。为了避免这样的问题，我们必须要强制使势能在截断半径以外消失： V（r）= 势能截断当然会影响物理量的大小。关于截断的影响我们可以近似估计其大小，即把Rc之后的体系看成是一个均匀体系（密度恒定）。对于大体系（沿着每个方向都有周期性边界条件），这就相当于添加一个常数的纠正。例如势能的尾部（引力引起的）对于凝聚能量和总压力的贡献是很小的。对于有些具有自由表面的几何构型，截断效应是很难估计的，这里原因有对称性低，以及像表面能量相当大。 普遍用于LJ的截断半径为2.5和3.2。值得一提的是这种LJ截断模型计算去来的值可以作为一般的two-body体系的一个参考。在很多情况下，没必要考虑截断效应的纠正，因为截断模型本身也是研究的的主题。 对于金属和半导体的是能函数的经常是包含截断半径设计的。因此这些势能函数是不含真正范德华力的。由于该力相对于金属键和共价键非常弱，因此通常问题不大，但是当几何构造有两个以上独立体时就理当别论啦。 2.2 周期性边界条件 在模拟体系的边界我们应该做些什么？一种可能是就是什么都不做：在体系的简单的末端，靠近边界的原子相对于内部原子来说具有很少的邻居。换句话说，围绕原子的是表面。 除非我们真的是想模拟一簇原子，这种条件是不真实的。无论模拟的体系多大，相比于