第7章动力学基础.ppt

3、由二个或二个以上的基元反应构成的化学反应称complex reaction复杂反应或非基元反应。 如： H2O2 + 2H+ + 2B r- = Br2 + 2H2O 5个反应微粒同时碰撞一步转化为产物几乎是不可能的，实际上它是由四个基元反应构成（P282） 4、一个反应是简单反应还是复杂反应要通过实验检验，有的看起来很简单的反应，实际上是分几步的复杂反应。 例： H2 + I2 → 2HI (1) I2 → 2I· （快） (2) 2I·→ I2 （快） I2 I· + I· (3) H2 + 2I·→ 2HI （慢） k2 k1 so non-elementary reaction（complex reaction） —由若干个基元反应构成 quick-reaction elementary reaction （simple -reaction） slow-reaction 7-4-2 由反应机理推导实验速率方程 一、速控步假设rate-determining step assumption 根据上面讨论可知，对基元反应，速率方程可根据反应方程式直接写出。对于非基元反应的反应速率方程式只能通过实验才能确定。 如2NO+ 2H2 N2 + 2H2O CR 我们假设的反应机理必须正确地推导出由实验获得的速率方程式。 由于H2浓度的方次，反应速率方程中与反应方程中不一样，故该反应应为非基元反应，反应机理假设为： ① 2NO + H2 N2 + H2O2 (slow step) (速控步假设) ② H2O2 + H2 2H2O （fast step） ★非基元反应的反应速度决定于各基元反应中速度最慢的一步(a reaction is only as fast as its slowest step)， slowest elementary reaction is called rate-determining step of non-elementary reaction （this effect is called Bottleneck effect瓶颈效应）：因此第一步为定速步骤，则： overall reaction rate r = kC(NO2)2C(H2) 与实验事实符合 二、平衡假设equilibrium assumption 实验测得某反应的速度方程中反应物浓度的方次与反应方程式中的系数完全相同，并不能肯定该反应一定是基元反应. 如： H2(g) + I2(g) = 2HI(g) 实测r = kC(H2)C(I2) 长期认为是elementary reaction，但实际上是complex reaction 。 ① I2 = 2I· (fast step) ② 2I·+ H2 = 2HI (slow step) 根据反应2 r2= k2C(I·)2C(H2) 因 K = [I·]2/[I2]（平衡假设 equilibrium assumption ） 所以C(I·)2 = KC(I2) 代前式： overall rate = r2 = k2 C(I·)2C(H2) = k2·K C(I2) C(H2) = k C(I2) C(H2) 7-4-3 反应的分子数molecularity与反应的级数 order 1、molecularity——在基元反应或基元反应的基元步骤中参加反应的微粒（分子、原子、离子、自由基数）数目。 基 元 反 应 unimolecular reaction（分解反应和异构化反应） SO2Cl2 = SO2 + Cl2 bimolecular reaction（大多数基元反应是双分子反应）NO2 + CO = NO + CO2 termolecu