质谱－电离技术及离子源.ppt

第三章 电离技术及离子源 3.1 电子轰击源（Electron impact ionization, EI） 在不同能量电子束时苯甲酸的EI谱中的主要离子丰度 EI源优点： （1）多数情况下，能获得分子离子，即可获得分子量的信息。同时也能获得很多由于分子离子碎裂所表现出来的结构信息。由分子离子及大量的碎片离子，可以推演出碎裂过程，从而可以推出被测有机分子的结构。 （2）适应性广。 （3）可以精确地控制电子束能量，从而能方便地控制有机分子的电离及分子离子的内能，也即能控制分子离子的碎裂。 EI源的缺点： （1）对有些化合物来说，不能得到或仅能得到极弱的分子离子峰。如链烃、醇等，这时就难以确定被测物分子的分子量。 （2）对一些位置异构体（如二氯苯）和顺反异构体不能分辨，或鉴别起来十分困难。 （3）对于那些十分依赖加温才能挥发的有机物，有时因热不稳定而只能测得分解产物的质谱（如肽类化合物），有的因根本不挥发而测不到有用的谱（如聚苯乙烯）。 3.2 化学电离源（Chemical ionization source, CI） 通过引入大量的试剂气，使样品分子与电离电子不直接作用。试剂气分子被电子轰击电离后因离子－分子反应产生一些活性反应离子，这些离子再与样品分子发生离子－分子反应，使样品分子实现电离。 3.4 快原子轰击源( Fast atom bombardment, FAB)和液体二次离子质谱 （Liquid secondary ion mass spectrometry, LSIMS） Selecting an Interface 接口的选择 “Advances in LC/MS”, Waters Corporation, Milford, MA. 聚苯乙烯的二次离子质谱  应用： 1、表面成分分析 SIMS的检测灵敏度是所有表面分析方法中最高的，适于作痕量杂质分析。 2、深度剖析 与其他表面分析方法相比， SIMS连续研究所有正被剥离的物质。可检测所有元素或同位素。 3、二维及三维分布成分 利用直接成像或扫描方式可得到试样各成分二维分布真实图像，进而构成各种成分的三维分布图像。 Soft Ionisation Hard Less Fragments Fragments API EI CI 3.7 无机质谱电离源 2、电感耦合等离子体（inductively coupled plasma, ICP）源; 1、火花源 用于固体分析。 3、辉光放电离子源 4、激光诱导等离子体源和其它离子源 电感耦合等离子体质谱法优点主要有： 1、试样在常压下引入 2、气体的温度很高使试样完全蒸发和解离 3、试样原子电离的百分比很高 4、产生的主要是一价离子 5、离子能量分散小 6、外部离子源，离子并不处在真空中 7、离子源处于低电位，可配用简单的质量分析器 8、低检测限、高选择性和好的精度和准确度 100μg.mL－1Ce2＋溶液的ICPMS图谱 质谱图及干扰： 1、光谱干扰 同质量类型离子干扰；多原子离子干扰；氧化物和氢氧化物离子干扰；仪器和试剂制备引起的干扰 2、基体效应 溶液中共存物浓度大于500-1000μg.mL-1时，共存物中的低电离能元素如碱金属、碱土金属、镧系元素超过限度，由它们提供的等离子体的数目很多，抑制包括分析物元素在内的其它元素的电离。 可用稀释、基体匹配、标准加入等办法降低至最小。 应用： 1、定性和半定量分析 ICPMS易实现多元素分析，非常适合天然和人造材料的快速鉴定和半定量分析。检测线优于ICPAES,且谱图易于解释。 质量数从139-175的14种稀土同位素的ICPMS质谱图，各元素质量浓度1 μg.mL-1。 2、定量分析 常用：工作曲线法； 精确：同位素稀释法，即标准加入法，往试样中 加入已知量的添加同位素的标准溶液。添加同位素一般为分析元素所有天然同位素中丰度较低的和寿命长的放射性同位素，通过测量此同位素与参比同位素的信号强度比来进行精密定量，参比同位素一般选用分析元素的最高丰度同位素。 费时、费用高。 3、同位素比测量 过去采用热原子化和离子化，精确但费时，ICP－MS快速（一个试样几分钟），且可进行多元素测定。 3.8 二次离子质谱(Second ion mass spectrometry, SIMS) 是一种质谱表面分析方法，可以测定固体表面的原子和分子组成。 原理：一定能量的离子（初级脉冲离子）打到固体表面会引起表面原子、分子或原子团的二次发射，即离子溅射。溅射的粒子一般以中性为主，其中有一部分带有正、负电荷，这就是二次离子。利用质量分析器接收分析二次离子就得到二次离子质谱。 * * 灯丝在高真空中被电流炽热，发射