第六章共轭效应是平面共轭分子的扭曲驱动力.PDF

中国科学院化学研究  虞忠衡  Book Title: Questioning the Fundamental Principles of Organic Chemistry 第六章：共轭效应是平面共轭分子的扭曲驱动力 第二部分：苯环的芳香性是允许苯环的核排斥能 达到极小化的结果 目录 6.4. 芳环分子 6.4.1. 苯分子的扭曲驱动力. 1    6.4. 芳环分子 23 21,24 苯分子的6 个C-C 键长度等于1.397 Å. 文献将键长平均化定义为苯的芳香性的几何特征. 在20 世 纪70-80 年代，根据苯环键长平均化的特征, Jug 等提出了衡量芳杂环分子芳香性的几何准则.25 在Hückel 时代，当然将苯分子的键长平均化归因于π 电子的离域.26 直到20 世纪80-90 年代，Shaik 等明确地提出， 苯分子的π 体系倾向与键长交替的D3h 构型，π 电子的离域是σ 构架强制下的产物.27 关于Shaik 的观点， 已经在第四章有详细地论述. 在Shaik 的研究中，对象大多是苯分子的扭曲构型的离域态, 例如，dSH 扭曲构型. 在dSH 扭曲过程中， 仅仅改变苯环的单双键的键长，它的核排斥能，CH 键长和所有的键角和两面角都保持不变.27b 因此，Shaik 等的工作, 只能在具有离域π 体系的不同的扭曲构型中, 比较扭曲苯环的π和σ体系的能量. 不同扭曲构型 之间的π和σ体系的能差只能说明离域π体系的扭曲性, 而不是π电子离域的扭曲性. 在我们的2000JPCA 论文中,22 利用dSH 扭曲和消除LFMO 矩阵元法(2000 程序) ，详细地分析了苯的扭曲 驱动力. 与Shaik 等不同, 利用消除LFMO 矩阵元法, 我们还论证了π电子离域的扭曲性. 但是, 当时的所有 的计算是建立在RHF/STO-3G. 其中，定域电子态也仅仅是通过消除LFMO 矩阵元的方法建立的. 因此，所 有的计算应该在2010 程序基础上重新计算. 在本节中，我们不再采用dSH 扭曲法，全部利用限制轨道作用 的几何优化（2010 程序和2000 程序）， 研究芳环分子的扭曲驱动力. 在图 6-9 中, 罗列 5 个苯并类化合物的基态和它们的定域几何态, 它们分别在 * * B3LYP/6-31G 和RHF/6-31G 水平下, 采用2010 年程序优化得到. 图6-9 显示, 在基态时, 由RHF 法和B3LYP 法算得的形式单键键长差别不太, 但是形式双 键的键长有明显的差别. 例如, 在萘分子(1) 的基态, 形式双键的键长是, r (RHF) = 1.358 Å, a r (B3LYP) = 1.377 Å, r (B3LYP) - r (RHF) = 0.019 Å; 但是,形式单键的键长分别是, r (RHF) = a a a