（±）脱落酸的合成.pdf

第 26卷 第 11期 应 用 化 学 V0I．26No．11 2009年 11月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY NOV．2009 (±)-脱 落 酸 的 合 成 刘长辉 文瑞明 肖稳定 顾 浩 杨 彬 (湖南城市学院化学与环境工程系 益阳413000) 摘 要 以口一紫罗兰酮为起始原料，用间氯过氧苯 甲酸代替铬氧化剂氧化环氧化、开环、乙酰丙酮钴催化氧 气烯丙位氧化、Wittig反应、碱性水解 5步反应 ，以39％的总收率合成了植物激素3一甲基-5一(1一羟基4一氧代一2， 6，6-三甲基一2一环己烯基)一2，4-戊二烯酸 (脱落酸)，用 IR、H‘NMR、MS及元素分析等测试技术表征 了产物的 结构。 关键词 一紫罗兰酮，羟基氧代一Ot一紫罗兰酮，脱落酸，烯丙位氧化，Wittig反应 中图分类号 ：0622．4 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2009)11—1297-04 脱落酸(Abscisicacid，ABA)是植物体 内广泛存在的抑制性内源激素，具有调节植物气孔运动、稳定 光合器官、防止光抑制及调节基因表达等重要作用。由于天然来源ABA生产成本高、稳定性差，限制了 它在农业生产 中的广泛应用 ¨,2j。自1965年 Cornforth¨首次报道 了ABA的全合成 以来，已报道了几种 适合工业化合成脱落酸及其类似物的方法：(1)以 一紫罗兰酮为原料，用铬酸叔丁酯氧化得到中间体 1一 羟基4氧代一．紫罗兰酮，再进行Wittig反应，经手性柱分离，碱性水解得到ABA ；(2)由异佛尔酮异 构化、环氧化、水解、氧化等步骤转化为氧化异佛尔酮，再与乙二醇形成缩酮，并与 3一甲基4．-炔一3一烯戊醇 加成后还原、氧化得到ABA ；(3)以 ，．不饱和醛为原料，与乙二醇形成缩酮，经间氯过氧苯 甲酸 (m—CPBA)氧化、Reformatsky反应，然后依次在强碱和强酸性条件下开环得ABA -9]。第 1、2种方法虽 然原料易得，但氧化反应的转化率不高，产物的立体选择性差，生产成本较高及铬氧化剂污染等缺点。 第3种方法步骤长，工艺复杂。专利 1o]以4．氧代．一紫罗兰酮为原料，O 气作氧化剂，活化的金属铝为 催化剂，在正己烷中回流20h，脱落酸的关键中间体 1．羟基4-氧代一OL．紫罗兰酮 (5)的收率达85％。但 4一氧代一Ot一紫罗兰酮与活化金属铝的制备比较困难 ，其次反应时间过长，限制了该方法的应用。 本文参考第 1种和第3种方法，在文献 [11]的基础上，采用 -紫罗兰酮经m—CPBA氧化环氧化，盐 酸催化开环后，用O：气进行烯丙位氧化得到 1．羟基4．氧代一一紫罗兰酮(5)(见Scheme1)，每步收率均 在 72％以上，然后与(三苯基膦烯)乙酸甲酯进一步反应、碱性水解合成了脱落酸 (1)，5步反应总收率 39％ (a) (b) (C) (d) 94％ 75％ 72％ 93％ 2 3 4 5 (e) OOCH 98％ 00H 6 l Reagentsandconditions：a．m—CPBA／CH2C12，0 oC，1．5h；b．HCI／CH3OH—H2O，3h； C．NHPI／Co(acac)2，02／acetone，reflux，6h；d．Ph3P~CHC