大学化学20120305.ppt

第五节 化学反应速率第二周 7、8节 化学反应速率的概念 化学反应速率是指在一定条件下反应物转变为生成物的速率。 化学反应速率经常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加表示。 单位：mol·dm-3·s-1 ， mol·dm-3·min-1或 mol·dm-3·h-1。 第五节 化学反应速率的表示方法 二、平均速率 三、瞬时速率 用不同的物质，反应速率不同，反应进度相同。 质量作用定律：基元反应的速率与各反应物浓度以其化学计量数为幂指数的连乘积成正比。（古德贝尔和瓦格） 对于基元反应 a A ＋ b B ＝ g G ＋ h H 质量作用定律的数学表达式： r ＝ k [c(A)]a [c(B)] b k 称为速率常数 a，b 称反应物A，B的反应级数 a+b是反应的总级数 K在不同的反应中是不同的，与温度、催化剂有关，而与浓度无关。 反应速率与浓度的关系式——反应速率方程式 。非基元反应时，要通过实验来测得。 P33-34例1-13 k称为速率常数。与反应物浓度无关，与反应 物本质及温度有关。 k的物理意义：k在数值上等于各反应物浓度均为1mol·L-1时的反应速率，故又称为比速率。 相同条件下，k愈大，表示反应的速率愈大。 思考 1.若一个反应的反应级数通过实验测定恰好与反应计量数一致，能否说明此反应是元反应？ 2. 能否通过反应速率系数的单位确定反应的级数？反应速率系数的单位的确定方法？ 课堂练习 某城市位于海拔高度较高的地理位置，水的沸点92℃。海边城市3分钟煮熟的鸡蛋，该城市花了4.5分钟，计算煮鸡蛋这一“反应”的活化能。 一、碰撞理论与活化能 （一）有效碰撞与弹性碰撞 有效碰撞：能发生反应的碰撞。 弹性碰撞：不发生反应的碰撞。 影响化学反应速率的因素： v = z fp z为单位体积内的碰撞频率， z∝c f为活化分子分数（能量因子） p为碰撞时的方位因子 一、碰撞理论与活化能 影响化学反应速率的因素： 元反应：A+B→products v = z fp =z’[A][B]e-Ea/RTp =A e-Ea/RT [A][B] = k[A][B] k = Ae -Ea/RT (著名的Arrhenius 方程式) 活化分子与活化能： 活化分子：具有较大的动能并能够发生有效碰撞的分子。 活化能(activation energy) Ea 活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差。 单位：kJ?mol-1 Ea特点： Ea为正值。 不同的反应， Ea不同；同一反应的不同途径Ea不同。 Ea与反应物本性及途径有关，与c、T 无关。 其它条件一定时， Ea ↓ , v ↑ （Ea是反应进行的能量障碍—能垒） 催化剂及催化作用 催化剂:存在较少量就能显著地加速反应而其本身最后并无损耗的物质。 催化剂的特点 参与反应并在反应前后质量和化学组成不变； 少量催化剂就能起显著作用； 在可逆反应中能催化正向反应的催化剂也同样能催化逆向反应，但不能使化学平衡发生移动。 特殊的选择性(特异性)。 思考 下列说法叙述正确的是 (A) 在复合反应中，反应级数与反应分子数必定相等 (B)通常，反应活化能越小，反应速率系数越大，反 应越快 (C )加入催化剂，使正逆反应活化能减小相同倍数 (D) 反应温度升高，活化分子分数降低，反应加快 简称PTC或PT，是20 世纪70 年代以来在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。 在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的通常速度很慢，收率低，反应不完全的缺点。但如果用水溶性无机盐，用极性小的有机溶剂溶解有机物，并加入少量（0.05 mol 以下）的季铵盐或季磷盐，反应则很容易进行，这类能促使提高反应速度并在两相间转移负离子的鎓盐，称为相转移催化剂。 一般存在相转移催化的反应，都存在水溶液和有机溶剂两相，离子型反应物往往可溶于水相，不溶于有机相，而有机底物则可溶于有机溶剂之中。不存在相转移催化剂时，两相相互隔离，几个反应物无法接触，反应进行得很慢。相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子所结合（通常情况），并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，促使反应发生。  相转移催化反应 相转移催化反应(Phase transfer catalytic reaction PTC)是化学反应的方式之一。 其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好。现举例如下： 例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应： 3. Suzuki偶联的应用 正反应活化能Ea ＝ 活化配合物的势能 － 反应物平均势能 逆反应活化能Ea’＝