第五节离子色谱测定法.解读.ppt

离子色谱测定法 什么是离子色谱 利用色谱技术测定离子型物质的方法 离子型物质 : 在水溶液中电离，具有 + 或 – 电荷的 物质 阴离子　：　Ｃｌ－，ＮＯ2－，ＳＯ４２－，ＣｒＯ４２－ 阳离子　：　Ｎａ＋，ＮＨ４＋，Ｃａ２＋，Ｆｅ３＋ 离子色谱分离机理 离子交换色谱HPIC 离子对色谱MPIC 离子排斥色谱HPIEC 柱填料的树脂骨架基本都是苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，但离子交换功能基和交换容量不同 离子交换色谱 主要机理是离子交换：基于离子交换树脂上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的离子之间进行可逆的离子交换，依据不同离子对离子交换树脂亲和力的不同达到分离的效果 检测：亲水性阴、阳离子 柱填料： 强酸型阳离子交换树脂 苯乙烯-二乙烯基苯 （磺酸基） 共聚体苯环 强碱型阴离子交换树脂 （ 叔胺基） 离子交换树脂耐酸碱，在任何PH范围都可使用，易再生处理，寿命长；高交联度树脂对有机溶剂稳定，可用有机溶剂冲洗色谱柱 硅质化学键合型离子交换树脂 以硅胶为载体，将离子交换基与有机硅烷表面的硅醇基反应 特点：柱效高，交换平衡快，机械强度高，可在较高温度（80℃）下使用 不耐酸碱，PH2-8,适合阳离子分离固定相 分离阴离子 分离阳离子 影响分离与保留的参数 1.离子交换树脂交换容量对保留时间的影响—交换容量越高，保留时间越长 2.淋洗液浓度对保留时间的影响 logtr’=-y/xlog[淋洗液]+常数，y/x为样品离子与淋洗液离子电荷数之比，淋洗液浓度变化使二价和一价离子保留时间差异变大，从而达到与一价离子较好的分离 3. 淋洗液pH值对保留时间的影响—淋洗液pH值变化将影响淋洗剂阴离子的浓度，也会影响样品中阴离子的形态，一般淋洗液pH值增大，淋洗阴离子浓度增大，保留时间减小，但对多价态的弱酸根离子，阴离子主要存在价态升高，保留时间反而增加。 影响分离与保留的参数 4.离子电荷 样品离子的价态越高，对树脂的亲和力越大，保留时间随价数升高而增加。淋洗三价离子需用高离子强度的淋洗液，二价离子用较低浓度的淋洗液，一价离子需要的淋洗液浓度最低。 5. 离子半径 相同价数的离子，离子半径越大越易极化，对树脂的亲和力越大，保留时间越长 6.树脂的种类 离子交换树脂的交联度，功能基性质及其亲水性的大小对分离的选择性起很大作用 离子排斥色谱法的分离机理 柱填料：全磺化的聚苯乙烯二乙烯苯共聚物 1.Donnan排斥作用－Donnan膜的负电荷层排斥完全离解的离子型化合物，仅允许未离解的化合物通过 2.吸附－保留时间与有机酸的烷基键的长度有关。通常烷基键越长，其保留时间也越长。 3.空间排阻－与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联度有关 分离对象：有机酸、无机弱酸（硼酸、亚砷算、氢氰酸、氢碘酸、亚硫酸和碳酸）和醇类 淋洗液：辛烷磺酸 特点：可用于弱的无机酸和有机酸与在酸性介质中完全离解的强酸的分离，因为Donnan膜不允许完全离解的酸如盐酸通过 影响离子排斥保留的因素 1.溶质的pKa pKa越大，保留时间越长 2.淋洗液的PH值 pKa小于淋洗液PH的离子将被排斥，不能进入树脂内微孔。除PH值外，淋洗液其他条件的改变对选择性影响不大 3.树脂的性质 交联度越高，微孔体积越小，对组分的分离越差。用低交联度的离子交换树脂能改善在高交联度的树脂上被完全排斥的离子的分离度。 4.温度 升高温度会增加溶质的离解，因而减少保留时间 5.流速 因为流速受扩散控制，要求用较低的流速，一般小于1ml/min 离子对色谱 原理：将一种（或多种）与溶质离子电荷相反的离子加到流动相中，使其与溶质离子结合形成疏水性离子对化合物，能够在两相间分配。 固定相 不含离子交换基团。主要是弱极性和高表面积的中性苯乙烯-二乙烯基苯树脂和弱极性的辛烷或十八烷基硅胶。 流动相 由含有“对离子”试剂和含适量有机溶剂的水溶液组成，对离子是指其电荷与待测离子相反，并能与之形成疏水性离子对化合物的表面活性剂离子。 对离子的非极性端亲脂、极性端亲水，其-CH2-键越长，离子对化合物在固定相上的保留越强。在流动相中加入一些有机溶剂以加快淋