第三章 化学热力学基础 基础化学课件.ppt

第三章　化学热力学基础 　　在温度T的标准状态下，由稳定单质生成1mol指定相态物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，符号为△fHmθ（B，T），单位kJ/mol。 　　其中，下标“f” 表示生成反应，“m” 表示摩尔反应，“Θ”指各种物质均处于标准态；若为298.15K，温度可略，具体物质还要注明状态。 　　例如，298.15K，各物质均处于标准态时，CH4（g）的生成反应是： C（s，石墨）＋2H2（g） CH4（g） 　　热力学规定：　　在标准状态下，最稳定单质的标准摩尔生成焓为零。　　例如，298.15K，标准压力下，氯的最稳定态单质是Cl2（g）、溴是Br2（l），碘是I2（s），碳的是C（s，石墨）。 　　298.15K时任意化学反应的标准摩尔反应焓为： 　　式中△rHmθ——化学反应的标准摩尔反应焓，kJ/mol； 　　△fHmθ(B)——反应物质B在指定相态的标准摩尔生成焓，kJ/mol； 　　νＢ——反应物质B的化学计量数，1。 　　例：工业上常用乙烯水合法生产乙醇： C2H4（g）+ H2O（g） C2H5OH（l） 　　试求298.15K时的标准摩尔反应焓。　　解 由附录一查得，各反应物和生成物298.15K的标准摩尔生成焓如下： －277.69 －241.82 52.26 （B）/（kJ/mol） C2H5OH（l） H2O（g） C2H4（g） 由式 得　　　　　△rHmθ＝（－1）×52.26 kJ/mol＋（－1）× 　　　　　　　 (－241.82 kJ/mol)＋1×(－277.69 kJ/mol) 　　　　　　△rHmθ＝－88.13kJ/mol 　　热效应为负值，表明上述反应为放热反应。 ?三、标准摩尔燃烧焓 　　在温度T的标准状态下，由1mol指定相态物质完全燃烧生成稳定氧化物的焓变，称为该物质的标准摩尔燃烧焓，符号为△cHmθ（B，T），单位kJ/mol。其中，下标“c”表示燃烧反应，其他符号意义与 （B，T）相同。　　例如，298.15K，各物质均处于标准态时，C3H8（g）的燃烧反应是： C3H8（g）＋5O2（g） 3CO2（g）＋4H2O（l） 　　热力学规定：　　在标准状态下，完全燃烧生成的稳定氧化物其标准摩尔燃烧焓为零。 　　例如，单质或化合物中的C燃烧后生成CO2（g），H生成H2O（l），S生成SO2（g），N生成NO2（g）。 　　298.15K时任意化学反应的标准摩尔反应焓为： 　　例：附录中的标准摩尔燃烧焓数据，计算298.15K时下列丙烷裂解反应的标准摩尔反应焓。 C3H8（g） CH4（g）＋C2H4（g） 　　解 由附录二查得，各反应物和生成物298.15K的标注摩尔燃烧焓如下 －1411.0 －890.3 －2219.9 /（kJ/mol） C2H4（g） CH4（g） C3H8（g） 由式 △rHmθ＝－［（－1）×（－2219.9）＋1× （－890.3）＋ 1×（－1411.0）］kJ/mol △rHmθ＝81.4 kJ/mol 热效应为正值，表明上述反应为吸热反应。 ?一、自发过程 第五节　热力学第二定律 　　在一定条件下，不需借助外力就能自动进行的过程，称为自发过程。 　　自发过程的特点：有推动力，如河水的位差、气流的压力差、物体的温差及溶液的浓度差等；自动向推动力减少的方向进行，当推动力为零时，自发过程达到最大限度，即自发过程具有方向（趋于平衡）和限度（达到平衡状态）；此外自发过程还具有做功的能力。 　　自发过程的逆过程必须借助外力做功才能实现，即自发过程具有热力学意义上的不可逆性，这是所有自发过程的共同特征。 ?二、热力学第二定律的文字表述 　　克劳修斯表述：热不能自动从低温物体传到高温物体。即实现热从低温物体传递到高温物体，需要消耗外加功。 　　开尔文表述：不可能从单一热源取热使之完全转变为功，而不引起其他变化。换言之，“第二类永动机是不可能造成的” 。 ?三、熵 　　熵是表示系统中微观粒子运动混乱度（有序性的反义词）的热力学函数。用符号S表示，单位J/K。熵与热力学能、焓一样，也是具有广延性质的状态函数。熵的定义式是： dS＝ 　　即可逆过程的热（δＱＲ）温（T）商在数值上等于系统的熵变。由于温度总是正值，因而吸热使熵值增加，放热使熵值减小，即同一物质的S高温＞S低温。物质由固体熔化为液体，或由液体蒸发为气体时，总是伴随着吸热过程，因此同一物质S（g）＞S（l）＞S（s）。 ?四、热力学第二定律的数学表达式 　　封闭系统的热力学第二定律表达式可用下式表示，称为克劳修斯不等式： d