汪小兰有机化学课件第三章要点.ppt

二、同分异构和命名 CH3CH2CH2C≡CH 1-戊炔 (丙基乙炔) CH3CH2C≡CCH3 2-戊炔(甲基乙基炔) CH2=CHCH=CHCH3 1,3-戊二烯 CH2=CHCH2CH=CH2 1,4-戊二烯 3-甲基-1-戊炔 (异丙基乙炔) 环戊烯 同分异构： 炔烃：分子中含有C≡C叁键的不饱和烃。 官能团： －C≡C－ 通式：CnH2n-2 命名： 系统命名法：同烯烃相似，选择含三键的最长碳链为主链。 CH3CH2C≡CCH3 2-戊炔 4-甲基-2-己炔 若分子中同时含有双、叁键称为烯炔。 命名时选含有双、叁键的碳链为主链,从最靠近双、叁键 的一端开始编号，相同时使双键的位次最小(不考虑取代基）。 1-戊烯-4-炔 3-戊烯-1-炔 √ 2-戊烯-4-炔 × 4-甲基-1-己烯-5-炔 三、炔烃的物理性质 同系列内m.p，b.p随分子量增加而增加。 常温下：C2～4：气体 C5～18：液体 C19以上：固体 难溶于H2O，但在水中溶解度比烷烃、烯烃大。乙炔微溶于水。 易溶于某些有机溶剂。 HC ≡C－H δ－ δ＋ 炔烃分子极性比烯烃稍强。 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和 烯烃高一些。 二、烯烃的化学性质 双键的结构与性质分析 p 键活性比 s 键大 不饱和，可加成至饱和 键能: s 键 ~348 kJ / mol p 键 ~263 kJ / mol p 电子结合较松散，易极化、易给出电子。 与亲电试剂结合 与氧化剂反应 易发生加成、氧化、聚合反应 1、加成反应 通式： 1、1个π 键 ? 2个σ键； 2、sp2杂化的碳 ? sp3杂化的碳； 3、构型的改变：平面? 四面体。 催化剂：Pt, Pd, Ni 烯烃在催化剂存在下，与氢气进行加成反 应，生成烷烃： 催化氢化反应(catalytic hydrogenation) (1) 烯烃的催化氢化（还原反应） 作用：反应定量完成，可用于测定双键数目 催化氢化反应机理: H2 H H H H H H + 氢气吸附在 催化剂表面上 烯烃与催化剂 形成的络合物 催化剂 氢加至 C=C上 烷烃产物 催化剂的再生 图 3.8 催化氢化反应机理示意图 亲电加成 (electrophilic addition) 不饱和烃都含有π键。烯烃 分子中π轨道处于双键的上 方和下方，π电子是裸露的， 易于受亲电试剂的攻击。 亲电试剂 (electrophiles)： 缺电子的试剂 亲电加成反应：不饱和烃受亲电试剂进攻后，π键断裂，试剂的两部分分别加到双键两端的碳原子上。 图 3.9 裸露的 π电子云 π 键 （2）烯烃与X2的加成 应用：鉴别烯烃 例：烯烃 ＋ 5％溴的CCl4溶液（溴水） ? 红棕色褪去 常温下可迅速进行，不需高温、光照、和催化剂。 卤素活性： F2＞Cl2 ＞Br2 ＞I2 I2一般不与烯烃发生反应， F2反应太激烈，易发生碳链断裂，无实用意义。 溶剂： CH2Cl2, CHCl3, CCl4 以乙烯和溴反应为例： A、实验事实： 所以，反应分步进行！ (B) 亲电加成反应机理: 第一步是决定反应速率的一 步。 第一步：烯烃与溴的加成，生成溴 离子。 型离子 第二步：溴负离子从溴 离子的背面进攻原双键C原子 溴负离子从反面进攻，其结果是反式加成 反应的立体化学： 反式加成 反应类型：离子型亲电加成 (3) 与卤化氢加成 与 马尔可夫尼可夫 规则 卤代烷 烯烃与卤化氢的加成,生成卤代烷。 (a) 与卤化氢加成 2–丁烯 2–氯丁烷 反应活性：HI HBr HCl (b) 与HX亲电加成的反应机理 第一步：质子进攻双键，生成碳正离子(carbocation) 第二步: 卤负离子与碳正离子结合 决定反应速率的一步是碳正离子的生成。 (b) 马尔可夫尼可夫规则 当不对称的烯烃与不对称的试剂进行加成时，加成方向遵循Markovnikov规则。 Markovnikov规则（简称马氏规则）： 当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子加在含氢较多的碳原子上，卤原子加在含氢较少的碳原子上。 丙烯 2–溴丙烷 1–溴丙烷 (80％) (20%) 不符合马氏规则 δ- δ+ δ+ δ- （c）马尔可夫尼可夫规则的解释： δ+ δ- δ+ δ- 1)诱导效应：受分子中电负性不同