汪小兰有机化学课件(第四版)第4章_环烃.ppt

2. 间位定位基 结构特点： -C 的π-π共轭、-I、带正电荷 定位解释： 亲电试剂E进攻时，中间体σ 配合物的稳定性： ——离域式中（2）比（1）和（3）稳定。 ——因此，得到间位为主的产物。 ——也可以用共振式进行解释三者的稳定性： （1） （2） （3） 共振式： （1）比（2）和（3）稳定 （1） （2） （3） 极不稳定 极不稳定 总结： 间位定位基： （1）苯环上电子云密度下降，亲电活性降低； （2）电子云密度： 间位＞邻对位 （3）σ 配合物稳定性： 间位＞邻对位 因此，亲电取代以间位取代为主 3. 邻对位定位基 （1）甲基： +I，σ- π共轭的+C ——（3）、（1）比（2）稳定！ ——极限式解释如下： 3级C+，稳定 3级C+，稳定 总结： 定位基为甲基时： （1）+I 和σ - π共轭的+C，使苯环上电子云密度增大，活化苯环； （2）电子云密度： 邻对位＞间位 （3）σ 配合物稳定性： 邻对位＞间位 因此，亲电取代以邻对位取代为主。 （2）—OH、 —NH2 、 —OCH3等 结构特点：-I和p-π 的+C同时存在，但+C＞-I （1）苯环上电子云密度增大，活化苯环； （2）电子云密度：o-，p-＞m- （3）σ 配合物的稳定性：邻对位＞间位 因此，亲电取代以邻对位取代为主。 4. 致钝的邻对位定位基 特点： （1）电负性： X＞C，表现为-I （2）X有孤对电子， 存在p-π，表现为+C，但因为原子半径问题而较弱。 （3）整体上： -I ＞+C，表现为吸电子。 结论： （1）苯环上电子云密度降低，钝化苯环。 （2）电子云密度： o-，p-＞m- （3）σ配合物稳定性：邻对位＞间位 因此，亲电取代以邻对位取代为主。 三、定位效应的应用 1. 预测反应主产物 原则： ① 一取代苯：按定位效应直接应用。 ② 二取代苯： a. 不同类基团，由邻对位基支配； b. 同类基团，由强基支配； c. 两基团定位能力接近，得到混合物； d. 两取代基间的位置（空间位阻的影响） ，不易进入新基团。 温馨提示： 对称结构只需标明一边！ 2. 选择适当的合成路线 思路： 1）分析原料与产物中基团位置； 2）明确定位基，确定基团进入的顺序和位置； 3）注意基团转换、占位等技巧。 例： 注意：反应式自己完成，条件缺一不可！ 思考： 提示： 1. 基团引入的先后顺序。 2. 羧基何来？ 思路： 练习题： 一、联苯 二、稠环芳烃 萘 蒽 菲 第五节 多环芳烃 （一）萘 1. 结构特点 （1）十中心十电子大π 键； （2）电子云分布不均匀（α 位电子云密度最大；β 位次之；9，10位最小）。 2. 化学性质与用途 （1）氧化反应 苯酐 （2）加成反应 （3）亲电取代 95% 5% 一取代萘反应时的定位效应： 对1类基： 同环取代 对2类基： 异环取代 磺化反应： ① 为什么低温生成α - 萘磺酸，高温生成β - 萘磺酸？ ② 我们学过哪些速率控制反应和平衡控制反应？ （二）蒽、菲和其他稠环芳烃 自学要点： （1）特殊的、固定的编号方式； （2）化学反应9，10 位活泼； （3）蒽的D-A反应； （4）致癌的稠环芳烃——抽烟、烧烤。 一、芳香性的几个特征 1. 环状平面分子或近似平面的分子； 2. 键长趋于平均化； 3. 闭合共轭体系，离域能大，分子稳定； 4. 反应性：易亲电取代，不易加成； 5. π电子数 = 4n+2，n=0，1，2… ——休克尔规则 二、休克尔规则——芳香性判据 第六节 非苯系芳烃 休克尔规则（4n+2规则）： （1） （2） （3） （4） （5） （6） 碳原子数：3 4 5 6 7 8 π电子数： 2 4 6 6 6 10 n：0 （非整数） 1 1 1 2 （π电子数的一般计算方法：一个双键2个π电子，正离子0个，负离子2个） 因此，具有芳香性的是（1）（3）（4）（5）（6） 休克尔规则的现代理论