第四章高聚物的结构讲课.ppt

（2）球晶 聚合物结晶最常见的结晶形态，是一种圆球状的晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。 球晶生长过程 成核初始阶段为多层片晶，然后逐渐向外张开生长，又不断分开生长成捆束状，最后形成球状晶体 （4）纤维状晶和串晶 纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。 聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。 （3）伸直链晶片 伸直链晶片是由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。 从结晶状态来看，线型结构的高聚物分为晶态高聚物和非晶态高聚物，或者两者共存。 高聚物中结晶性区域称为结晶区，非结晶区域称非结晶区，结晶的多少称结晶度（高聚物含晶体结构的质量百分数）。 3.结晶度的概念 4、聚合物结晶过程的影响因素 （1）分子链结构 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。 分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越愈简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。 （2）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍 （3）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。 （4）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。 聚合物的取向态 取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。 聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。 §4.6 高分子的取向 1、取向单元（ 链段 分子链） 2、取向方式 取向单元 1. 取向单元 链段 整个分子链 链段取向：链段沿外场方向排列，分子链主轴方向可能是无序的 分子链取向：分子链的主轴沿外场方向择优取向，但链段的排列可能是无序的 2、取向方式 取向方式 单轴取向：将材料沿一个方向拉伸，使之长度增加，厚度与宽度减小。 双轴取向：将材料沿两个相互垂直的方向拉伸，使之面积增加，厚度减小。 液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。 根据形成条件的不同分为： 热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体； 溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。 §4.7 高分子液晶 （1）高分子液晶形成条件 聚合物要形成液晶，必须满足以下条件： （i）分子链具有刚性或一定刚性，并且分子的长度与宽度之比R1，即分子是棒状或接近于棒状的构象。 （ii）分子链上含有苯环或氢键等结构； （iii）若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子。 （2）高分子液晶的分类 高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。 近晶型 （i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。 向列型 （ii）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。 （iii）胆甾型：棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。 两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。 胆甾型 * 体型结构的高聚物 （2）间同立构： 由两种族光异构单元交替键接——取代基间接分布在平面两侧。高分子链被拉直时，取代基R将交替的出现在主链平面的两侧 间同立构PS（s-PS）为工程塑料 实例 无规立构： 两种旋光异构单元完全无规键接——取代基无规则分布在平面两侧， 高分子链被拉直时，取代基R将无规的分布在主链平面的两侧 无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为80 ℃ 。溶于苯 实例 2）几何异构： 双烯类单体1，4加成时，每个重复结构单元都有一个双键都可构成顺