第五章化学反应动力学基础方案.ppt
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化学反应动力学基础 化学反应速率的意义 浓度与反应速率 反应级数 温度与反应速率 · 活化能 反应机理 催化作用 什么是化学动力学 合成氨反应 N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) ΔrGm?(298) = ?33 kJ?mol?1 Kp? = 6.1 × 105 (298 K ) 化学热力学判断常温常压下反应能进行,且转化率很高。 实际反应速率太慢,毫无工业价值。 化学动力学的任务 化学反应的速率问题 化学反应的机理问题 化学反应速率的含义及其表示法 反应速率的定义 单位时间内反应物或生成物浓度改变量的正值。一般用v表示。 从平均速率到瞬时速率 用反应物浓度变化和用生成物浓度变化表示的差异——现行国际单位制的建议 浓度与反应速率——微分速率方程和反应级数 CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g) 基元反应的质量作用定律 质量作用定律 在恒温条件下,基元反应的反应速率与反应物浓度的乘积成正比,各浓度的方次也与反应物的系数相一致。 aA + bB cC 非基元反应的速率方程 比较复杂。浓度的方次和反应物的系数不一定相符,须由实验测定。 反应级数及各级反应的特点 反应的级数 速率方程式里浓度的方次 由实验测定 一级、二级、三级以及零级反应等 要点 反应速度定律由实验测定. 反应级数按反应物浓度来定义 反应级数与配平的化学反应方程式中反应物的系数无关 温度与反应速率 活化能与反应速率理论 反应机理 基元反应的特点 若正向反应是基元反应,其逆向反应也是基元反应,并且中间活化体也是相同的,该反应的ΔH =Ea – Ea’。 基元反应的速率服从质量作用定律。 基元反应的平衡常数K = k正/k逆 CO + NO2 NO + CO2 反应机理 非基元反应 系统地进行实验,测定 速率常数、反应级数、活化能、中间产物等。 综合实验结果,参考理论,利用经验规则推测反应历程。 再经过多方面推敲 催化剂的特点 催化剂的特点: 显著改变反应速率; 反应前后自身的组成与数量保持不变; 不影响反应的平衡位置。 课后作业 7.2,7.7,7.8, 7.13,7.15 (五选四) 建筑、装修引起的化学污染 甲醛的释放可达十几年,放射性污染其危害性时间更长 甲醛:最危险的居室危害 建筑建材用 粘合剂 劣质化纤地毯 油漆涂料 纺织品染色 甲醛的化学性质 生物体中与蛋白质或核酸进行的反应 防腐作用原理 与纤维素发生的反应 改变织物品质 受热受潮时会释放出来 脲醛树脂 人造板材中的粘合剂 碰撞理论 (collision theory) ZAB=Z0(A)(B) 有效碰撞频率 f = ??????? 总碰撞频率 = exp(?Ec/RT) A + B → C Ea = Ec + 1/2 RT 分子必须处于有利的方位上才能发生有效的碰撞 v = Z?f?P = Z?P?exp(-Ec/RT) = Z0 (A) (B) ?P?exp(-Ec/RT) = k (A)(B) lg k = lg (Z0·P) – Ec/2.30RT k 与反应分子的质量、大小、温度、活化能、碰撞的方位等因素有关 碰撞理论把分子当作刚性球体,而忽略了分子的内部结构。 过渡状态理论 (transition state theory) A + BC → A···B···C → AB + C 活化络合物 反应物 产物 过渡态和始态的位能差就是活化能,或者说活化络合物的最低能量与反应物分子最低能量之差为活化能。 活化能的物理意义 The activation energy (Ea) is the minimum amount of energy required to initiate a chemical reaction. 活化能与反应热 2NO (g) + O2 (g) → 2NO2 (g) N2O2 is detected during the reaction! Elementary step: NO + NO → N2O2 Elementary step: N2O2 + O2 → 2NO2 Overall reaction: 2NO + O2 → 2NO2 H2 + I2 → 2HI 实验事实: d(H2) ? ?? = k(H2)(I2) dt 用波长578nm光照可加速反应,且该波长的光只能使I2分子解离。 反应机理: I2 2I (快) K 2I + H2 → 2HI (慢) k
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