化学位移增大.ppt

* 溶剂效应 ：溶剂不同使化学位移改变的效应  溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的. * 3.3 化学等价 分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则这组核称为彼此化学等价的核。例如CH3CH2Cl中的甲基三个质子，它们的化学位移相等，为化学等价质子，同样亚甲基的二个质子也是化学等价的质子。 * 化学等价 处于相同化学环境的原子 — 化学等价原子 化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR 信号。 化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同的信号组。 例1：CH3-O-CH3 一组NMR 信号 例2：CH3-CH2-Br 二组NMR信号 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 二组NMR 信号 例4：CH3-CH2COO-CH3 三组NMR 信号 * 化学等价质子与化学不等价质子的判断 --- 可通过对称操作(对称轴Cn，对称平面，对称中心)或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等价的。 --- 不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。 --- 与一个手性碳原子相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的。 对称操作 对称轴旋转 其他对称操作 （如对称面） 等位核(质子) 化学等价质子 对映体核(质子) 非手性环境为化学等价 手性环境为化学不等价 * * * 化学等价质子与化学不等价质子的判断 * 化学等价质子与化学不等价质子的判断 * 具有磁矩的原子核在静磁场强度为B0的外加磁场中产生能级分裂，相邻能级之间的能量差为: ΔE= ? h B0/ 2π 当外加交变磁场的能量(频率)与以上能量匹配时，原子核发生跃迁，称为核磁共振。 ΔE = h v射= ? h B0 /2π 或 v射= ? B0 /2π 驰豫过程： 由激发态恢复到平衡态的过程。 * * 3. 氢的化学位移 相同的原子核由于所处的化学环境不同（屏蔽效应不同），而在不同的共振频率（射频交变磁场）下显示吸收峰的现象。 * 3.1 屏蔽效应 化学位移的根源 磁场中自旋核的核外电子产生感应磁场，方向与外加磁场相反或相同，使原子核的实际受到磁场降低或升高，即屏蔽效应，屏蔽效应的大小以屏蔽常数σ表示。核实际感受到的磁场强度： B核=B0（1-σ） 其中B核表示氢核实际所受的磁场，σ为屏蔽常数，一般远小于1。 分类：顺磁屏蔽（去屏蔽），抗磁屏蔽 σ与原子核的种类以及所处的化学环境有关。 * 共振条件 v射= ? B0 /2π 修正为： v射 = ? B0 （1-σ） / 2π 或 B0 = v射 2π/ ? （1-σ） 核外电子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高场（或低频）位移，化学位移减小（向谱图右方移动）。 核外电子云的密度低，σ值小，核的共振吸收低场（或高频）位移，化学位移增大（向谱图左方移动）。 电子云密度: C-H C=C-H Ar-H O=C-H * * 化学位移的表示 ：单位 ppm 标准：四甲基硅（TMS），δ=0；DSS等 最常用的标准物质是Si(CH3)4(tetramethylsilane)简称为TMS。TMS的NMR谱很简单，它的屏蔽常数σ比绝大多数分子的大，用它作标准物定义的化学位移大部分是正值。 “左正右负” 固定交变磁场频率，改变外加磁场频率 固定外加磁场频率，改变交变磁场频率 * B0 左正右负 v射 高频 交变磁场强度 低频 * 3.2 影响化学位移的因素 ? 一、 诱导效应 ? 二、 共轭效应 ? 三、各向异性效应 ? 四、Van der Waals效应 ? 五、氢键效应和溶剂效应 * 化学位移的大小取决于屏蔽常数的大小，凡是改变氢核外电子云密度的因素都能影响化学位移。因此，可以预言，若结构上的变化或环境的影响使氢原子核外电子云密度降低，将使谱峰的位置移向低场（谱图左方），化学位移增大，这称为去屏蔽（deshielding）作用，反之，若某种影响使氢核外电子云密度升高，将使峰的位置