HNMR核磁共振分析.ppt

HNMR * HNMR * 4.分子结构的测定和聚合反应历程研究 对于确定已知物，则利用标准谱图很方便；对于位置化合物则需利用其他仪器手段质谱、红外、元素分析等联合使用来测定。 通过对聚合反应过程中间产物及副产品的辨别鉴定可以研究有关聚合反应历程及考察合成路线是否可行等问题。 现在核磁技术已经发展出二维核磁技术。 HNMR * 聚合物的核磁应用 １、判断分子量　２、混合物的成分比例　３、共聚物端基的分布情况 ４、聚合物的支化度　５、聚合物的几何异构分布情况　６、加成异构物的头尾链接分布情况　７、聚合物链立体构型成分　８、高分子的结晶度情况 大家讨论 HNMR * 化学键的各向异性（2） 化学键的各向异性： 因化学键的键型不同，导致与其相连的氢核的化学位移不同。 CH3CH3 CH2=CH2 HC≡CH δ(ppm): 0.86 5.25 1.80 HNMR * HNMR * HNMR * HNMR * + + H H H H - - - + + - 各相异性 H H 环流影响 HNMR * H H H H H H H H H H H H H H H H H d =-2.99 d =9.28 HNMR * 共轭效应 HNMR * Van der Waals效应 △δHa = 0.76ppm, △δHb = 1.15ppm HNMR * 各类质子的化学位移 HNMR * 积分 一个共振谱中，各种氢的峰，面积与氢的数目成正比。 HNMR * 自旋偶合现象 e1 n1 n2 e2 CH2 CH3 低分辨 高分辨 J HNMR * 自旋-自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰） 偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分 偶合的程度 用偶合常数（J）表示，单位: Hz HNMR * 自旋偶合 不同的n和B，引起主峰间距变化，但Ｊ不变。不是化学位移现象。 它不属于偶极距间的直接相互作用，对于液体来讲，分子翻滚运动很快，偶极距间的作用可近似为零。 与化学键的键型、键角和核自旋有关。 HNMR * 由自旋核在B0中产生的局部磁场分析 例如 Cl2CH-CH2Cl 自旋-自旋偶合机理 HNMR * CH3CH2- HNMR * 某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核（或I=1/2的核）偶合，则被裂分为(n+1)条峰。 （n+1）规律 HNMR * 例如 乙醇(普通) HNMR * 例如 高纯乙醇： J(OH-CH)≠J CH2-CH3 HNMR * 裂分峰的相对强度比近似为 （a+b）n展开式的系数比 HNMR * 例：分子式C4H8Br2 ，1HNMR谱(a, b)如下，推导其结构 HNMR * 例 分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构 HNMR * 7.4NMR谱解析步骤 检查NMR谱整体：杂质、位移标定、溶剂峰等 看峰的位置：针对d进行分析 看峰的大小，以确定各峰对应的氢原子数目 看峰的形状，包括峰数目，J大小等 根据各峰组化学位移和偶合关系的分析，确定结构单元 HNMR * 必须熟记的化学位移大致范围 HNMR * 不饱和度 不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度。计算不饱和度W的经验公式为： 式中C、X、H分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。 二价原子如S、O等不参加计算。当? =0时，表示分子是饱和的，为 链状烃及其不含双键的衍生物。当? =1时，可能有一个双键或脂环；当? =2时，可能有 两个双键和脂环，也可能有一个 叁键；当? =4时，可能有一个苯环等。 HNMR * 练习题1 有一样品是下三个之一，已知其有两种不同羟基氢，位移分别为5.2和10.5ppm两个，指出其结构 HNMR * 练习题2 HNMR * 练习题3 HNMR * 7.5核磁共振在材料中的应用 1.材料定性判定 材料的定性判定可以通过我们以前的知识自己判定，也可以通过标准图谱判定。以及原料和产品的对比判定。 2.化合物数均分子质量的测定 基于端基分析的化合物数均分子质量的NMR测定往往无需标准校正，快速准确尤其适用于线形分子的数均分子量。 我们现在以聚乙二醇为例说明。 Mn= n ×44 + 18 = 22 × A端基氢/ A链氢+ 18 HNMR * 3.共聚物的组成测定 对于共聚物的核磁谱作定性分析后，根据峰面积与共振核数目成比例原则就可以定量计算某基团在目标物中的比例。 A.以苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯为例 X= 5/8 × A苯/A总 HNMR * B. 环氧化物和二氧化碳共聚物中碳酸酯基比例测定 Cyclohexene oxide CHO