南开大学高等有机化学课件第一章化学成键和分子结构.ppt

高等有机化学 支链烃比直链烃稳定。 烯烃中双键取代程度越高，化合物越稳定；反式烯烃通常比顺式烯烃稳定。 1.2.2 电负性和偶极（Electronogativity Polarity) 极性是化学键的另一个重要的性质。电负性大的元素吸引电子能力强，因此共价键中电子分布的几率偏向电负性较大的原子。 共价键电子密度的不均衡分布结果产生了键偶极，其单位为电荷与距离的乘积。具有明显键偶极的键常称为极性键。 共价键的极性被认为是有机化学中许多结构－反应活性的基础。 起源于键偶极的效应称为诱导效应，它对有机分子的许多化学和物理性质具有显著的影响。 1.2.3 极化能力和软硬酸碱理论（Polarizability-Hardness Softness） 1.3 分子轨道理论和方法（ Molecular Orbital Theory Methods) 分子轨道(MO)理论抛去了分子中成键电子定域在特定原子之间的概念，而是把电子描述成分布在能量不连续的分子轨道之间。这个理论以薛定谔方程为基础： H为哈密顿算符， E是特定轨道上电子的能量 在数学上可以把分子轨道处理为原子轨道的线性组合－原子轨道线性组合－分子轨道(LCA-MO)近似法。由此发展出从头计算法和半经验计算法。 从头计算法是以反复运算为基础的，它为自洽场—分子轨道(SCF—MO)法提供依据。它特别考虑了电子—电子排斥作用。在正常情况下，用哈特里—福克(Hartree—Fock)闭壳层近似法进行近似计算，此法把单个电子看成同时与全部其他电子的集合体相互作用。在芦琛(Roothaan)法中采用下列步骤来达到自洽：先假设一套轨道，计算电子—电子排斥能，然后用这个能量计算出新的一套轨道，再用这套新的轨道计算出新的排斥能。这个过程一直继续到发生收敛和达成自洽为止。 现在所采用的半经验MO法，大部分是以SCF理论为基础的，它与使双电子排斥积分计算简化的近似方法是不同的。而且，这个近似方法是用“参数化法”来进行校正的，在此法中参数是包括在基本方程中，以便使结果与已知体系进行从头计算的结果相符。 MO计算的典型结果包括有：每个MO的能量、分子的电子总能量(相对于孤立原子的)以及每个MO中各个AO的系数。这些基本信息可以直接用于许多物理和化学性质。例如，最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)之间的能量差别，相当于紫外或可见光谱中长波长的最大吸收。占据轨道的电子总能量，可用来估计分子的稳定性。 1.4 休克尔分子轨道理论（Huckel Molecular Orbital Theory) HMO理论是以下列近似法为基础的： ?体系能在不考虑共轭双键的?骨架的情况下单独地进行处理，并且在决定芳香化合物和多烯化台物的物理、化学和波谱性质时，最重要的正是 ? 体系；把 ? 体系和 ? 体系彼此独立地进行处理之所以合理，是由于它们的正交性。平面形共轭体系的 ? 骨架是处于 ? 体系的节面上，所以不与它相互作用。正因为HMO理论的简洁性。所以对有机化学家来说，这个理论在进一步理解分子轨道概念方面是极为有价值的。在一些情况下，这个理论允许对真正的化学体系作十分彻底的分析。 HMO理论采用高度简化的近似法： p体系能在不考虑共轭双键的 s骨架的情况下单独地进行处理，并且在决定芳香化合物和多烯化合物的物理、化学和波谱性质时，最重要的正是p体系。从中能得到的信息是能级的相对次序及其系数。 象1,3-丁二烯、1,3,5-己三烯等通式为CnH2n这样的线型多烯。用下面的表示式来求出这些化合物的能级： n是共轭链中碳原子的数目。这个计算方法得出一系列分子轨道，其能量用?和?这两个量来表示， ?和?分别为库仑积分和共振积分的符号。库仑积分?与2p轨道中的电子如何结合有 关，在?体系中，它是随所连的原子是碳还是其他杂原子而变化，其变化方式与它们之间电负性的差别是平行的。在本例中，所有原子都是碳，库仑积分取为常数。共振积分?与在两个或更多个核的核场中电子的能量有关，并且决定于原子轨道重叠的程度。 原子r的2p—AO对第j个MO的贡献相对应的系数用下式求出： 对1，3，5—己三烯进行数字运算，得出上表所示的结果： 因为该分子是一个六?电子体系，所以?1, ?2和?3都是双电子占据的，得到?电子总能量为6?+6.988?。这个体系的一般解是以电子是离域的这个假设为根据的。如果这个假设不成立，并且分子被认为是由交替的单键和双键组成的，那么?电子的总能量应当是6?+6? ，或等于三个乙烯单位。 对离域电子体系计算出来的电子能量和对交替单键双键计算出来的电子能量之间的差值称为离域能。 与含有定域键的分子相比，含有离域电子的分子提供了额外的稳定性。离域