芳香族取代反应理论课件.pptx

芳香族取代反應理論

A,芳環取代反應的分類

親電取代(SE型)亦稱陽離子型取代

親核取代(SN型)亦稱陰離子型取代

游離基取代，亦稱均裂取代B,親電取代反應C,親核取代反應

親電取代

親核取代

游離基取代

A親電取代反應π絡合物與σ絡合物親電取代反應歷程影響親電取代定位的主要因素兩類定位基苯環親電取代的定位規則萘環親電取代的定位規則蒽醌環的定位規則

(1)π絡合物與σ絡合物

π絡合物與σ絡合物之間同樣存在平衡

(2)親電取代反應歷程

(3)影響親電取代定位的主要因素(1)已有取代基的性質（包括極性效應和空間效應;已有幾個取代基則決定於它們的性質和相對位置）(2)親電試劑的性質（包括極性效應和空間效應）(3)反應的可逆性(4)反應條件（主要是溫度、催化劑和溶劑的影響）在上述因素中，最重要的是已有取代基的極性效應。

第一類定位基（鄰對位定位基）

第二類定位基（間位定位基）

(5)苯環親電取代的定位規則a,已有取代基的極性效應b,已有取代基的空間效應c,反應劑的空間效應與極性效應d,反應的可逆性e,反應條件的影響f,已有兩個取代基的定位規則

(a)已有取代基的極性效應不可逆的親電取代,異構產物的生成比例決定於生成各異構的σ過渡態的相對難易，即決定於各過渡態的相對穩定性σ過渡態的結構接近於σ絡合物的結構σ-過渡態和σ絡合物的平衡

可根據苯環上已有取代基的極性效應對σ絡合物穩定性的影響來解釋其定位作用苯的一取代物Ar-Z發生親電取代時可以生成鄰、對和間位三種σ絡合物。可以把每一種σ絡合物(陽離子)都看作是三個共振結構雜化的結果共振結構雜化Ｚ誘導效應的影響Z誘導效應的影響Z和苯環之間有共軛效應影響絡合物的穩定性

取代基歸納為以下三類只具有正的誘導效應(如烷基,他們都使苯環活化，而且是鄰對位定位,其中甲基還具有超共扼效應)同苯環相連的原子具有未共有電子對

具有負的誘導效應，而且同芳環相連的原子沒有未共有電子對

(b)已有取代基的空間效應如果已有取代基佔據的空間越大，則鄰位異構產物的比例越小只有在已有取代基的極性效應相差不大時，空間效應起主導作用如果已有取代基的極性效應相差較大，則極性效應起主要作用對於可逆反應，空間效應起主要作用

(c)反應劑的空間效應與極性效應新取代基的空間障礙影響鄰位異構產物的生成比例(甲苯的C—烷化就是如此，在特丁基化時幾乎沒有鄰位異構產物)親電質點Ｅ＋的活潑性對定位作用有很重要的影響

當Ｅ＋極活潑時，它進攻甲苯或苯時，幾乎沒有選擇性，生成相當量的間位異構產物;當Ｅ＋極不活潑時，它進攻甲苯或苯時選擇性很好，Kt/Kb主要取決於甲苯和苯的相對活性(Cl進攻甲苯時，幾乎不生成間位異構產物)。

(d)反應的可逆性對於不可逆親電取代，極性效應起主要作用。對於可逆親電取代，則空間障礙起主要作用。

甲苯在AlCl3存在下用丙烯進行異丙基化

間二甲苯磺化

(e)反應條件的影響溫度的影響溫度升高可以使不可逆的磺化和C-烷化轉變為可逆反應,溫度影響不可逆親電取代的異構產物比例催化劑的影響(催化劑改變了親電試劑的極性效應或空間效應。如甲苯在甲基化時用AlBr3比用GaBr3作催化劑得到更多的間位異構產物)甲苯的甲基化介質的影響介質對定位作用的影響主要在於它的酸度、極性或空間效應的不同介質對甲苯氯化產物的影響

(f)已有兩個取代基的定位規則已有取代基對新取代基的定位作用一致

两个取代基属于同一类型(即都屬於第一類或第二類)，並處於間位；

兩個取代基屬於不同類型，並處於鄰位或對位已有取代基對新取代基的定位作用不一致決定於已有取代基的相對定位能力

通常第一類取代基的定位能力比第二類強得多；

同類取代基定位能力的強弱大致如下：

兩個取代基的定位能力相差不大時，新取代基進入的位置與反應類型和反應條件有關

(6)萘環親電取代的定位規則(a)萘的一取代主要發生在α-位（如萘的硝化、氯化、低溫磺化）

可逆的親電取代中，新取代基會轉移到沒有空間障礙的β位

(b)萘環上已經有了一個第一類取代基

取代基在α位

已有取代基在β-位

(c)已有的取代基是第二類

(7)蒽醌環的定位規則

蒽醌在用發煙硫酸磺化

蒽醌環上已有一個取代基

C，親核取代反應環上氫的親核取代已有取代基的親核置換

a,重要性

b,反應歷程

c,其他取代基的影響

(1)環上氫的親核取代

(a)親核試劑的類型

(b)反應歷程

（2）已有取代基的親核置換(a)重要性

親電取代只能在芳環上引入磺基、硝