氧化还原平衡与氧化还原滴定法.ppt

例6-16根据下面碱性介质中的元素电势图：0.52E?B/VBrO3??BrO?0.45Br21.09Br??解：根据式(6-11)：(1)E?(BrO3?/Br?)=[5E?(BrO3?/Br2)+1E?(Br2/Br?)]/6=[(5?0.52+1?1.09)/6]V=0.62V(2)5E?(BrO3?/Br2)=4E?(BrO3?/BrO?)+1E?(BrO?/Br2)E?(BrO3?/BrO?)=[(5?0.52–1?0.45)/4]V=0.54V第62页，共101页，星期日，2025年，2月5日3.了解元素的氧化还原特性如已知酸性介质中Fe的元素电势图：Fe3+0.771Fe2+?0.440Fe1可知Fe单质能被H+氧化成Fe2+：Fe+2H+?Fe2++H2但不能进一步氧化成Fe3+；但能被空气(E?(O2/H2O)=1.229V)氧化成Fe3：4Fe2++O2+4H+?4Fe3++2H2O此外，Fe2+在酸性介质中不会发生岐化反应，相反Fe3+与Fe能发生逆岐化反应(归中反应)：2Fe3++Fe?3Fe2+显然，酸性介质中Fe的最稳定氧化态是Fe3+。第63页，共101页，星期日，2025年，2月5日6.6.1氧化还原反应的复杂性氧化还原反应是电子转移的反应，电子的转移往往会遇到阻力，例如溶液中的溶剂分子和各种配位体的阻碍，物质之间的静电作用力等。发生氧化还原反应，价态发生变化，不仅原子或离子的电子层结构发生变化，而且化学键的性质和物质组成也会发生变化。这可能是造成氧化还原反应速率缓慢的一种主要原因。另外，氧化还原反应的历程比较复杂。如Cr2O72?+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O一般认为：Cr(Ⅵ)+Fe(Ⅱ)?Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅲ)Cr(Ⅴ)+Fe(Ⅱ)?Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅲ)Cr(Ⅳ)+Fe(Ⅱ)?Cr(Ⅲ)+Fe(Ⅲ)6.6氧化还原反应的速率及其影响因素第64页，共101页，星期日，2025年，2月5日1.浓度增加反应物浓度可以加速反应进行。对于有H+参加的反应，提高酸度也能加快反应速率。例如Cr2O72－+6I?+14H+?2Cr3++3I2+7H2O此反应本身速率较慢，提高I?和H+的浓度，可加速反应。2.温度升高温度能加快氧化还原反应速率，但应注意一些易挥发的物质加热会引起挥发损失，在氧化还原滴定中必须控制合适温度。3.催化剂催化剂可加快反应速率。如在酸性介质中，用过二硫酸铵氧化Mn2+的反应：2Mn2++5S2O82?+8H2O?2MnO4?+10SO42?+16H+必须有Ag+作催化剂才能迅速进行。6.6.2影响氧化还原反应速率的因素第65页，共101页，星期日，2025年，2月5日4.诱导作用诱导作用：一些氧化还原反应促进另一些氧化还原反应加速进行的现象。如KMnO4法测铁：MnO4?+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O反应若在HCl介质中进行，会发生2MnO4?+10Cl?+16H+=2Mn2++5Cl2?+8H2O的反应而多耗滴定剂KMnO4，使滴定结果偏高。在一般滴定浓度下Cl?与MnO4?的反应速率很慢，可忽略。但由于