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哈尔滨理工大学能源动力硕士学位论文

钒基MOF衍生物的材料设计及锂硫电池性能研究

摘要

电化学储能是促进能源结构转型、实现双碳目标的重要技术。由于硫资源

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丰富、成本低、理论比容量高（1675mAhg），锂硫电池有望在成本和比能量

密度上突破现有锂离子电池体系的理论极限，但硫本征电子电导率低，致使其

电化学反应动力学迟缓，活性物质利用率低，且易产生易溶于电解液的多硫化

锂（LiPs）中间产物，穿过隔膜扩散到负极侧并沉积在负极表面，引起容量的不

可逆衰减。针对上述挑战，本文以钒基材料为载硫框架，提高硫正极的反应动

力学，并通过对载硫框架进行退火处理及缺陷工程的设计，以改善对多硫化锂

的吸附和催化能力，提高硫正极可逆比容量及循环性能。主要研究内容如下：

通过水热法制备的钒有机金属骨架(V-MOF)作为前驱体，制得具有极性的

VO作为锂硫电池硫正极宿主。VO作为极性氧化物具有更强的极性可及时对

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溶解和穿梭的多硫化锂进行吸附，提高活性物质硫的利用率，改善了锂硫电池

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的电化学性能。在0.1C下，VO/S电池表现出1256.89mAhg的高比容量，

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即使在1C大电流下，首个循环仍保持了417.41mAhg-1的比容量，400次循环

后仍可提供340.47mAhg-1的比容量，容量保持率达到84.45%，明显提高了硫

正极循环稳定性。

为进一步提升钒基化合物的反应动力学，通过氮化结合缺陷工程的方法制

备了高导电富空位VN1-x材料。VN1-x中的氮空位为活性物质硫的可溶性多硫化

锂中间产物提供更多的化学锚定位点，提高其双向催化能力，促进还原和氧化

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反应双向的进行。在0.1C下，VN1-x/S电池初始比容量达到1417.0mAhg，接

近硫的理论比容量的极限。即使在2.25mgcm-2的硫负载下，仍保持较好的倍率

性能。此外，在1C大电流下，经过600次循环后仍具有343.08mAhg-1的比容

量，优于VO/S和VN/S电极。组装的软包电池在0.1C下首个循环达到1180.30

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mAhg-1的比容量，证明了VN1-x在构建实用锂硫电池方面的巨大潜力。

为进一步缓解穿梭效应、提高电解质与电极界面相容性，构建了

LiAlTi(PO)陶瓷填料改性聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）的复合

1.50.51.543

凝胶电解质（PVDF-HFP/LATP）。其具有高离子迁移数和宽电化学窗口，可提高

锂硫电池循环过程中的库伦效率，有利于形成稳定的电极-电解质界面相（SEI）。

I

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以VN1-x/S为正极、PVDF-HFP/LATP为凝胶电解质组装的锂硫电池在0.2C的

电流下首个循环达到了801.35mAhg-1的比容量，在循环50次后仍达394.14

mAhg-1，且经过50次循环后库伦效率仍达到98.22%，证明了凝胶电解质在锂

硫电池上的应用潜力。

关键词锂硫电池；钒基有机金属框架；氮空位；穿