基于MOF衍生物光催化复合材料的制备及其产氢性能研究.pdf

摘要

氢（H）是重要的绿色能源之一，在低碳环保经济中起关键作用。太阳能驱

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动的水分解技术可储存大量太阳能，生成纯净的氢气。然而，目前的光催化材料

存在转化率低、复合率高及稳定性差等问题，限制了技术的应用。因此，研发高

效、廉价且稳定的光敏半导体催化剂至关重要。本研究利用金属有机框架

（MOFs）为前驱体，制备复合微/纳米结构，实现孔径均匀分布、孔隙容积高和

结构形态调控精确的特点。通过调控合成条件，改变催化剂的微观形貌，利用复

合材料的特殊光催化机理，提高光能转化效率。

以Ti基MOF（MIL-125(Ti)）为前驱体，在不同溶剂中采用一步水热法合成

了由对苯二甲酸（TPA）配体和具有不同形态（如纳米颗粒、纳米片和纳米棒）

的TiO2组成高效复合光催化剂。通过化学方式将含有−COOH基团的TPA连接到

TiO2表面的−OH基团上，借助化学吸附将TPA以稳定的方式固定在TiO2表面。

讨论了具有不同形态特征的复合材料的形成机理。水热条件下以水为溶剂合成的

TiO2纳米颗粒/TPA复合材料具有最高的光催化H2活性，比纯TiO2高约7.5倍，

在365nm处的表观量子效率达到65%。此外还讨论了强化光催化产氢的机理。

利用(Co,Ni)-MOF衍生的NiCoO/NiO为产氧助催化剂原位制备了具有双p-n

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异质结结构的NiCoO/NiO/Al:SrTiO，这种双p-n异质结与匹配的内置电场相互

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作用使其比单p-n异质结具有更有效的光生载流子分离和转移方式，令其在紫外

光和模拟太阳光照下的光催化全解水析H和氧（O）的能力大幅增强。存在于

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Al:SrTiO和NiCoO/NiO之间的静电吸附力和匹配的内置电场，保证了双p-n结

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的存在和稳定性，加速了光生载流子的迁移。此外，利用密度泛函理论（DFT）

为NiCoO/NiO/Al:SrTiO双p-n异质结中界面电荷转移的驱动力提供了理论依据，

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该驱动力可能归因于NiO、NiCoO和Al:SrTiO组分的功函数差异（φ）。

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将CN纳米片与由In基MOF衍生的InO纳米棒进行复合，并且添加rGO

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作为电子转移介质促进CN与InO界面相互作用率，原位合成制备了

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InO/rGO/CN三元Z型异质结。其特殊的三元Z型异质结结构及其所诱发的内

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建电场极大地促进了光生电荷与空穴的分离，并且显著地降低了载流子的复合，

致使光催化产氢性能大幅提升，且在420nm处的表观量子效率可达1.12%。DFT

计算与表征结果相互印证，证实了异质结内部存在内建电场，且电荷迁移方向符

合Z型异质结原理。

本文证实了通过利用MOFs作为牺牲模板形成衍生物，并于其他半导体形

成的复合光催化剂的光解水产氢性能相较单体材料本身更为出色。通过将

MOFs衍生物运用到具有优异结构稳定性和光催化活性的复合光催化剂设计中，

具有重要的研究意义，为合理设计和开发高效MOFs衍生物基光催化剂提供新

的研究思路。

关键词：MOF衍生物，光催化产氢，双p-n异质结，Z型异质结，形态调控

Abstract

Hydrogen(H)standsasapivotalrenewableenergyresource,pivotalforfosterin